CH326974A

CH326974A - Verfahren zur chemischen Vernickelung eines dabei katalytisch wirkenden Trägers

Info

Publication number: CH326974A
Authority: CH
Inventors: Gutzeit Gregoire; J Ramirez Ernest
Original assignee: Gen Am Transport
Priority date: 1953-07-13
Filing date: 1953-07-13
Publication date: 1958-01-15

Description

Verfahren zur chemischen Vernickelunz eines dabei katalytisch wirkenden Trägers Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf eiii Verfahren zur chemischen Vernicke- lung eines dabei kat.alytiseh wirkenden Trä gers sowie auf ein Bad zur Durchführung dieses Verfahrens.

1:s wurde bereits ein Verfahren zur chemi- sdien Vernickelung eines dabei katalytisch wirkenden Materials, wie z. B. Stahl, ent wickelt, bei dem :das Material mit. einem Wäss- rigen Säurebad, das Nickelionen und H.yppo- phosphitionen sowie eine Puffersubstanz in der Form eines Salzes einer organischen Säure enthält, in Berührung gebracht wird.

Dieses Verfahren wird unter bestimmten optimalen oder kritischen Bedingungen ausgeführt, die tiaelisteh end erläutert werden und bei denen das Verfahren und das Bad gegenüber den (lalvanisierverfahren grosse Vorteile bei der industriellen Verwendung aufweisen, wie z. B.

u. a. niedrige Apparaturkosten, gute Haft fähigkeit. des Überzuges am fertigen Produkt, und ein Überzug, der kontinuierlich, gleich i m ässi-9 #-- sehr hart und sehr korrosionsfest. ist.

Die optimalen Bedingungen, unter denen das frühere Verfahren ausgeführt. wurde, sind folgende: Das Verhältnis zwischen .den Nickel ionen und den llypophosphitionen rin Bad beträgt. - in hlolkonzentrationen ausgedrückt.

- zwischen 0,25 und 0;60; die absolute Kon zentration -der Hypophosphitionen im Bad be trägt - in Mol/Liter ausgedrückt - zwischen 0,75 itrcl 0,35; die absolute Konzentration der Puffersubstanz entspricht annähernd zwei Carboxylgruppen für jedes Nickelion, das ab geschieden werden kann, z.

B. bei Natrium-: acetat., 0,120 Mol/Liter Aeetationen; der pH- Anfanbswert des Bades beträgt zwischen 4,5 und 5,6; die Temperatur das Bades liegt etwas unter .dem Siedepunkt und das Verhältnis zwischen dem Volumen .des Baders (in Gina , ausgedrückt) und der Oberfläche des zu ver nickelnden Körpers . (in em2 ausgedrückt), V/0 ist nicht grösser als 10.

Die in dein früheren Verfahren erwähnten und in den Versuchen verwendeten Puffersubstanzen sind lösliche Acetate, wie z. B. Natriiunacet,at.

Es wurde gefunden, dass selbst- unter den oben erwähnten günstigsten Bedingungen, d. h. bei einem. Molverhältnis der Nickelionen zu -den Hypophosiphitionen zwischen 0,25 und 0;

60, einer Hypophosphitionenkonzentration im Bad zwischen 0,1.5 und 0,35 Mol/Liter und bei Verwendung von Natriumaeetat als Puf- ferstibstanz, das Bad verhältnismässig unbe ständig ist und dazu neigt, nachdem die Ver nickelung einige Zeit im Gange ist, einen schwarzen Niederschlag zu bilden, d. h. es findet. schliesslich eine chemische, nicht kata lytische Red'ukt.ion der Nickelionen statt.

Hohe absolute Konzentrationen der Hypophosphit- ionen begünstigen diese unerwünschte Zer setzung des Bades.

Erfindungsgemäss kann .die Vernickelungs- geschwindigkeit wesentlich erhöht und das Vernickelungsbad stabilisiert werden, wobei sogar bei hohen V/0-Verhältnissen tuid bei verhältnismässig hohen Hypophosphitionenkon- zentrationen die Bildung eines ;

schwarzen Niedenschlages verhindert wird, wenn ein Bad. verwendet. wird, das ans einer wässrigen Lösung besteht, die Nickelionen, Hypophos- phitionen und eine organische Ka.rbonsäure oder eines ihrer Salze enthält, und als orga- nische Karbonsäure oder deren Salz eine urisubstituierte, gesättigte,

aliphatisehe Dikar- bonsäure mit 3-6 Koh.leietoffatonien oder ein Salz dieser Säure verwendet, wird.

Die verwendeten Dikarbonsäuren können dnreh die allgemeine Formel
EMI0002.0028
dargestellt werden, worin R einen aliphati- sehen Rest mit ein bis vier --CII2- Gruppen bedeutet.

Die chemische Vernickelung beruht wahr- scheinlich auf der katalytisehen Reduktion der Nickelionen durch Hypophosphitionen in (@e genwa-rt von Wasser, naeli der allgemeinen Gleichung:
EMI0002.0043

Katal.
<tb> (l) <SEP> 2Na(H2P02) <SEP> + <SEP> 2H20 <SEP> + <SEP> NiCI.2 <SEP> 2NaH(HPO;i) <SEP> + <SEP> Ni <SEP> + <SEP> 2H('1 <SEP> + <SEP> 1L=7
<tb> Oberfl.

oder in Ionenform ausgedrückt
EMI0002.0046

Katal.
<tb> (2) <SEP> 2(I12p02)-+?HOII+NP-+ <SEP> > <SEP> ?(IIP03)--+Ni +II27 <SEP> +4I-1-._
<tb> Oberfl. In Wasser gelöste, lösliche Hypophosphite, d. h. Hvpophosphitionen werden in Gegenwart einer katalytischen Oberfläche, wie z. B.

Stahl oder Nickel, auch in Abwesenheit von Metall- ionen, unter Entwicklung von Wassenstoff an der katalytischen Fläche nach der folgenden Gleichung zu den entsprechenden Pliosphiten oxydiert
EMI0002.0056

(3) <SEP> Na <SEP> (H2 <SEP> P02) <SEP> + <SEP> H20 <SEP> Katal. <SEP> *-- <SEP> NalI(IIP03) <SEP> + <SEP> H27
<tb> Oberfl. Der Umfang der Wasserstoffentwicklung hängt von der kataJy tischen Fläche und der Temperatur ab.

Es wurde gefunden, dass man, bei sonst- gleichen Bedingungen, diesen Um fang durch Zusatz von Ionen organischer Karbonsäuren wesentlich erhöhen kann.

Man nimmt an, dass die Ionen dieser organischen Säuren mit. den Hypophosphit- ionen Heteropolysäureanionen bilden, deren Reduktionsvermögen viel höher ist als das der einfachen Hypophosphitionen, eine wohl bekannte Erscheinung, die Beschleunigung durch Komplexbil,ditn,, genannt wird.

Was aneh immer die Ursache für das Steigen des Umfanges der katalytischen Oxydation dies Hypophosphitions zum Phos:

phition sein mag, so kann diese experimentell gemessen werden, indem man die Menge des pro Zeiteinheit mit und ohne Zusatz des Beschleunigers entwik- kelten Wassenstoffes feststellt, wobei alle übrigen Bedingungen die gleichen bleiben.

Es wurde auch gefunden, dass die entspre- elienden. Gesehwindigkeiten der Verniel@elung in einem Bad, das die geeigneten Mengen an Niekelionen und. Hypophospliitionen enthält, hei einem geeigneten p11-Anfangswert, eine Funktion der Geschwindigkeit der Hypophos- phit-Oxydation sind, gemessen an der Wasser- ,stoffentwiehlung.

1'Js wurde gefunden, class, wenn man die prozentuale Aktivierung willkürlich als pro- zenttaale Steigerung;

der Wasserstoffentwiek- lungsgescliwindigkcit bei einem gegebenenBad bezeichnet, die einfachen, kurzkettigen, aliplia- tisehen Dikarbonsäuren, insbesondere jene der allgemeinen Formel
EMI0003.0034
worin R einen. aliphatisehen Rest mit. ein bis vier C112-f,iaip:

pen bedeutet., und die lös lichen Salze dieser Säuren eine hohe Aktivie- rung, bewirken, wie bei den folgenden Ver- stielien. gezeigt wird. Ausserdem verzögert die Anwendung dieses Zu satzmaterials beträeht- lieli die Bildung des schwarzen Niederschlages und verhindert seine Bildung für alle prak tischen Zwecke während der Vernickelungs- zeit.

Das Hauptziel der Erfindung ist. daher ein verbessertes Verfahren zur chemischen Ver- iriekelung der oben beschriebenen Art, in dem < die Reaktion wirksamer und vollkommener als bisher durchgeführt wird, wodurch das Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt. aus vorteilhafter wird.

Ein weiteres Ziel ist ein verbessertes wäss- riges Bad, das beider Durchführung des ver- besserten Verfahrens vorteilhaft verwendet. werden kann.

Mit dem erfindungägeinässen Bad kann als zu v erniekelnder kataly tiselier Träger jedes Material im festen. Zustand genommen wer den, das auf :seiner Oberfläche die Reaktion der oben erwähnten Culeieliungen (1) und (2) einleitet; d. h. ein Material, das beim Eintau- chen in das Bad, die Entwicklung von Was- se:rs:toffgaes auf seiner eigenen Oberfläche ver- urs :acht..

Zu den katalytischen Materialien, die verniekelt. werden können, gehören folgende Elemente: Kupfer, Silber, Gold, Beryllium, Bor, Germanium, Aluminium, Thallium, Sili cium, Kohlenstoff, Vana@dium, Molybdän, Wolfram, Chrom, Selen, Tellur, Titan, Eisen, Cobaalt, Nickel., Palladium und Platin;

zu den nicht katalytischen Materialien, die gewöhn lich nicht vernickelt werden können, gehören Wismut, Cadmium, Zinn, Blei und Mangan. Die Wirksamkeit d er katalytischen Materialien ist, beträchtlich voneinander verschieden. Be sonders gute katalytische Träger zur Ver- niekehuig in dem erfindunb gemässen chemi schen Vernickelungsbad sind':

Aluminium, Kohlenstoff, Chrom, Cobalt, Eisen, Nickel und Palladium.

Die Vernickelung verläuft autokatalytisch, wenn sowohl die ursprüngliche Oberfläche als auch das abzuscheidende Metall katalytisch ist, wenn also die Redaktion der Nickelionen zu metallischem Nickel im Bad gemäss der Reaktion der Gleichung (2) verläuft, bis ent weder sämtliche Nickelionen in Gegenwart eines Überschusses an Hypophoäphitionen zu metallischem Nickel red'tiziert sind,

oder bis sämtliche Hypophosphitionen in Gegenwart eines Überschusses an Nickelionen zu Phosphit oxydiert sind. Tatsä.chl.ich verlangsamt sich die Reaktion der Gleichungen (1) und (2:) im Laufe der Zeit ziemlich schnell, da, sich die A=nionen des Nieke#lsa:

lzes, im Gegensatz zu den Kationen, mit den Wasserstoffkationen unter Bildung einer Säure vereinigen, die ihrerseits den pH-Wert des Baders herabsetzt und dazu neigt, die Nickelabxcheidiuig nach folgender Gleichung aufzulösen.

Ni +2HC.1-NiCl2+lI2 Bei Herabsetzung des pirWert:es sinkt ebenfalls die Reduktionskraft des Hypophos- phitions. Es ist daher wichtig, nach anfäng licher optimaler Einstellung des pH-Wertes des Bades, ein rasches Absinken des pH-Wertes zti verhüten. Dies kann mit einigem Erfolg auf verschiedene Weise durchgeführt werden. So kann z.

B. der p11-Wert durch kontinuier- liehe oder in regelmässigen Abständen stattfin dende Zugabe eines Alkalis, vorzugsweise eines schwachen Alkalis, wie z. B. Natriumbiear- bonat innerhalb des optimalen Bereiches ge halten werden.

Nach der Erfindung wird als Beschleuniger eine unsubstituierte, gesättigte, aliphatische Dikarbonsäure mit 3-6 Kohlen- st.offatomen oder ein Salz einer solchen ver wendet, wobei man die Vorteile, einer hohen Vernickelungsge:

sehwindigkeit. und der Ver meidung des oben erwähnten sehwarzen Nie derschlages erreicht. Auf diese Weise wirkt der Beschleuniger auch als Puffersubstanz, wenn eine Pufferting notwendig isst.

Zum Zwecke der Untersuchung der Be- sehleunigiurg derM'a5serstoffent.wicl@lung un ter Verwendung versehiedener Zusatzmittel, einssehliesslieh der in der vorliegenden Erfin dung verwendeten, d. h.

der umsubstituierten, gesättigten, aliphatisehen Dikarbonsäuren mit 3-6 Kohlenstoffatomen und ihrer Salze, und anderer Beschleuniger, .die für die Vernicke lung verwendet oder vorgeschlagen wurden, wurden Versuche mit Bädern gemaeht, die aus 50 ein?- Natrium-hypophosphit mit einer ab soluten Anionenkonzentration von 0,::

25 Mol/ Liter bestanden [dem zur sehnoblen Einlei tung der Reaktion eine Spur eines Nickelsalzes (0,00'e 33Ta1/1,iter) zugesetzt werden muss] und mit einem gebeizten Stüek Flussstahl, ion 20 cm= Oberfläehe in dem Bad, bei einer Tem peratur von 99 während Zeiten von je 30 .Minuten,

wobei als Znsatzmittel erstens eine Reihe von Sal=zen gesätti-ter Monokarbonsäu- ren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- und Valeriansäure mit 1, ?, 3, -1 bzw.

5 Koh- 1'enstoffatomen in der alipbatisehen Kette und zweitens eine Reihe von Salzen #@e.sättigter Dika-rbonsä.uren, wie lIalon-, Bernstein-, Glu- tar- und Ad'ipinsäure mit 3, -l, 5 bzw. 6 Koh- lenstoffatotnen in der aliphatisehen Kette ver wendet- wurden.

Der sieh entwiekelnde Was serstoff wurde aufgefangen und sein Volumen nach üblielien Verfahren gemessen. Die Be- sehieuniger wurden als Natriumsalz der be treffenden Säuren in einer Konzentration von 0,1.25 1Io:l/Liter Anionen verwendet.

Die bei Verwendiin < -- von Salzen der lIoiio,- ka.rbonsäuren als Zu,satzinittel erzielten Ergeb- lrisse hiiisiehtlich des Volumens deä entwiekel- ten. Wasserstoffes un il. der prozentualen Be- sehleunigtin- <RTI

ID="0004.0109"> sind in der folgenden Tabelle gezeigt
EMI0004.0110

Tabelle <SEP> I
<tb> Zusatzmittel <SEP> Volumen <SEP> des <SEP> in <SEP> 3o <SEP> Minuten <SEP> Summe <SEP> der <SEP> Kohlenstoff atome <SEP> in <SEP> der <SEP> aliphatischen <SEP> Prozentuale
<tb> (organ. <SEP> Anion) <SEP> entwickeltenWasserstoffes <SEP> Kette <SEP> Beschleunigung
<tb> Keine <SEP> 80 <SEP> 0"/o
<tb> Ameisensäure <SEP> 85 <SEP> 1 <SEP> 6%
<tb> Essigsäure <SEP> 155 <SEP> 2 <SEP> g@oJ"
<tb> Propionsäure <SEP> 190 <SEP> 0 <SEP> 13611/o
<tb> Buttersäure <SEP> 1S0 <SEP> .1 <SEP> 1.9-5 <SEP> /o
<tb> Valeriansäure <SEP> 170 <SEP> :

@ <SEP> 113 <SEP> 0l0 Bei .diesen Versuchen wurden die besten Aktivierungswirkungen mit Säureionen er zielt, die mindestens 2 Kohlenstoffatome ent halten, und die maximale Wirkung wurde mit Propionsäureionen erreicht.

Die höheren Fett säuren (mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen) haben jedoch einen sehr unangenehmen Ge ruch, der sie praktisch unbrauchbar maelii. Ihre Löslichkeit in Wasser bei einem. 1),1-Wert von etwa 5,0 ist ebenfalls sehr niedrig.

Diese Versuche wurden mit einem unge sättigten, deni Propionsä.ureanion ent@spreehen- den Akrylsäureion wiederholt, mit dem Er gebnis, dass man eine negative Besehleuni- gungswirkung von minus 50 /o erhielt:

d. b. das Volumen des entwickelten Wasserstoff- gases betrug nur 40 em3 im Vergleich mit 80e 111's wenn kein Zusatzmittel verwendet wurde.

Bei Wiederholung dieser Versuche mit den oben erwähnten gesättigten, unsubistituier- ten, aliphatisehen Dikarbonsäuren mit 3-6 Kohlenstoffatomen als Beschleuniger war das Volumen des entwickelten Wasserstoffgases (entsprechend einer erhöhten Vernickelunms- geschwindigkeit in Gegenwart von Nickel ionen.) viel grösser, wie in der folgenden Ta belle gezeigt ist.

EMI0005.0019

Tabelle <SEP> II
<tb> Volumen <SEP> des <SEP> innerhalb <SEP> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> Anzahl <SEP> der
<tb> Zusatzmittel <SEP> 3o <SEP> Minuten <SEP> entwickelten <SEP> Kohlenstoffatome <SEP> in <SEP> der <SEP> CH-Gruppen <SEP> Prozentuale
<tb> (organ. <SEP> Anion) <SEP> Wasserstoffes <SEP> Aktivierung
<tb> aliphatischen <SEP> Kette <SEP> (R)
<tb> cm3
<tb> Keine <SEP> 80 <SEP> 0
<tb> Malonsäure <SEP> ?,50 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 213
<tb> Bernstein:säilre <SEP> 220 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 175
<tb> Glutarsäure <SEP> 210 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 1e63
<tb> .A <SEP> (fipinsii <SEP> nlre <SEP> 185 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 132 In diesen Versuchen wurden die besten .lktivierungiswirlLungen mit Malonsäure er zielt.

Aus vorstehendem ergibt sich, dass das Malonsäureion äusserst. beschleunigend wirkt. leider sind jedoch der Preis und die Verfüg barkeit der Malonsäure und ihrer Salze un- gün stio-. An nächster Stelle in der Besehleii ni#gltngswirkun- steht die Bernsteinsäure, die für die industrielle Verwendung als Besehleu- niger sehr geeignet- ist,

da diese Säure und (las Nati iunrsltccillat handelsübliche Chemi- lialien sind. Ad'ipin:säure ist zwar im Handel erhältlich, hat- jedoch eine verhältnismässig niedrige Beschleunigungswirkung.

ilhnliche Versuche unter gleichen Bedin- gLInfgell mit ungesättigten Dikarbonsäuren z.ei- t;en keine Beschleunigningswirkung. So ver- ul:saeht z.

B. 3Ialeinsäure, die ein ungesättig tes, der Bernsteinsäure entsprechendes Radi kal besitzt, keinerlei Vergrösserung des V olu- lnens des entwickelten 3Varerstoffes.

Bei der Verwendung des Bades wird der zu vernickelilde, normalerweise aus dein kata- lvti,srlien Material geformte Träger zweck- luässi;>erweise clureli mechanisches Reinigen, Entfetten und leichtes Beizen in der beim (#'alvanisierverfahren üblichen 3V eise vorberei tet. So ist es z.

B. bei. der V erniekelung eines Stahlgegenstandes üblich, dass derselbe voll Rost und Zunder gereinigt, entfettet und, dann in einer geeigneten Säure, wie z. B. IICI, leicht gebeizt wird. Sodann kann der Gegenstand in ein geeignetes Volumen des erfindungs gemässen Bades eingetaucht werden, das vor gängig auf eine Temperatur gerade unter halb seines Siedepunktes, wie z. B. 99 bei atmosphärischem Druck, erhitzt war. Fast.

unmittelbar darauf kann man bemerken, dass sich auf der katalytisch wirkenden Ober fläche des Stahlgegenstandes Wasserstoffbla- sen bilden, die in ständigem Strom aus dem Bad entweichen, während die Oberfläche des Stahlgegenstandes sich langsam mit (etwas Phosphor enthaltendem) Nickel überzieht..

Die Reaktion wird so lange fortgesetzt., bis die Farbe ödes Bades (zuLL Beginn grün) zeigt, dass kein Nickel mehr anwesend ist, oder bis die Wasserstoffgasentwicklung aufhört. Wie bereits oben erwähnt wurde, isst ein Vernicke lungsbad, das ein lösliches Nickelsalz, ein lös liches unterphosphorigsaures Salz und eine Puffersubstanz in Form eines löslichen Salzes einer Monokarbonsälire, wie z. B.

Natrium acetat, enthält, nur verhältnismässig beständig, so d ass es auch in Abwesenheit einer kataly tischen Oberfläche dazu neigt, sich mehr oder weniger schnell durch chemische Reduktion der Nickelionen zu zersetzen. Insbesondere die Nickelionenwerden zu einem feinenamorphen, schwarzen Pulver reduziert, welches seiner seits als Katalysator wirkt.

Der erhaltene Nie- derschlag ist. grau bis schwarz und enthält je nach den Bedingungen seiner Bildung ver schiedene Mengen an Nickel, Phosphor und Salzen, wodurch der Ausdruck schwarzer Niederschlag entstanden ist. Diese freiwillige Zersetzung ist eine Funktion der Temperatur, Zeit und der Ausgangszusammensetzung des Bades.

Was die anfängliche Zusammensetzung des Bades betrifft, so ist. dieses um so un- beständiger, je höher das Verhältnis der Hypo- phosphitionen zu denNiekelionen und ja höher die absolute Konzentration der H,y-pophosphit- ionen ist. Anstatt dass das Bad die Fähig keit erhält, die Niekelabseheidun.g in Gegen wart.

eines Katalysators zu steuern, bewirkt eine hohe Konzentration der Hypophosphit- ionen die bekannte rein chemische, nicht selektive Reduktion der Nickelionen. Unter V ernickelungsbedingnngen in Gegenwart einer l@ataly tischen Oberfläche und bei erhöhter Temperatur ist die Neigung, diesen schwarzen Niederschlag zu bilden, noch stärker.

Die Bildung des schwarzen Niederschlages im Bad ist. insofern höchst unerwünscht, als die Be dingungen, die die Ausfällung des schwarzen Niederschlages im Bad verursachen, eine rasche Zersetzung des Bades durch die un@ gesteuerte Reduktion der Nickelionen im Bad und damit eine Erschöpfung .des Bades zur Folge haben.

Ebenso verursacht die Anwesen heit des schwarzen Niederseh#la-es im Bad einen rauhen und ungleiehmä.ssigen Nickel- überzug auf dem der Vernickelung unterzoge- nen Gegenstand. Wird jedoch erfindungs- gemäss als Beschleuniger eine umibstitiiierte, gesättigte, aliphatische Dikarbonsäure mit.

3 biss 6 Kohlenstoffatomen. oder deren Salz ver wendet, so entsteht nur wenig.. oder überhaupt kein schwarzer Niederschlag, und gleichzeitig hat man den Vorteil einer stark erhöhten Ver- nickelungsg eschwindigkeit.

Bei der Verwendung des erfindungsgemä ssen Bads in der beschriebenen Weise ist, es vorteilhaft, die Temperatur, absoluten Kon- zent,rationen, Mol.verhältnisse und dergleichen, die oben alsd;

ie Bedingung en bezeichnet wurden, unter denen der in dem bisherigen Verfahren beschriebene Vorgang ausgrefülirt wird, inner halb der optimalen Bereiche zii halten, obwohl die vorliegende Erfindiino, einen. etwas weite ren Bereich: zulässt, wie nun noeli ausfülir- lieher besebrieben wird.

Dementsprechend ist es empfehlenswert, dass die Temperatur des Bades unter den vorherrschenden Bed:in-tingen auf dein höchst mögHehen Punkt unterhalb des Siedepunktes gehalten wird, d. h.

bei etwa 99 unter den üblichen Bedingungen, da die Geschwindig keit der katalytiselien Reduktion der Nickel ionen zi. metallischem Nickel eine Funktion der Temperatur des Bades ist und diese Funk tion logarithiniseh ist, so < lass die Vernicke- lungsgesehwind'igkeit dazu neigt, bei sinken der Temperatur rasch abzufallen.

Obwohl, in der Verniekehingsgesehwindig - keit des Gegenstandes in dem Bad zwischen dem Volumen des Bades und der Oberfläche das Gegenstandes eine direkte Beziehung be steht, wurde gefunden, dass die Neigung zur Bildung eines schwarzen Niederschlages steigt, wenn das Volumen des Bades erhöht wird.

Die besten Werte dieses Verhältnisses V/0 zwischen dem Volumen des Bades (cin3) und der geometrischen Oberfläche (em2) des zu vernickelnden Ge-enstandes liegen unterhalb 1.0.

Was die Zusammensetzung des Bades an betrifft, so besteht es hauptsächlich aus einer wässrigen Lösung, die Nickelionen, Hypophos- phitionen und den Beschleuniger enthält. Es kann aus einem löslichen Nickelsalz, einem löslichen unterphosphorigsaurem Salz und einem Beschleuniger, z. B. in der Forin eines löslichen Salzes einer Dikarbonsäure der oben genannten Art, hergestellt werden.

So können z. B. .die Nickelionen von Niekelehlorid oder Niekelsuecina.t und die Hypophosphitionen von Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caleium-, Magnesium-, Strontium-, Bariumhypophosphi- ten usw. oder verschiedenen Mischungen sol cher Salze herstammen. Es wurde gefunden, dass ;

ewisse Kationen, die auf diese Weise in das Bad eingeführt- werden, die Gesehwi-n- digkeit der '-\-iel,-elabseheidung im Vergleich zti andern Kationen zu verzögern selieinen. So Seheinen z. B. Barinmionen die Geschwindig keit der Nielzelabsehei,diing gegenüber Na- tr-iurn- und Kaliurnionen zu verzögern.

Bei (ler Herstel.lun- des Bades kann rrrari solche ,Mengen an löslichem Niel##elsalz und löslichem unterpliospllorigsaurem Salz verwen den, dah sowohl.

das Verhältnis der Nick e1 ionerr zu den Hypophosphitionen als auch die alxsolitte Konzentration der Tiypophosphit- ionen zti Beginn innerhalb optimaler Bereiche festgesetzt werden.

Der hier verweltdei e Aus- (Irriek loir unifasst die Gesamtmenge des in dem Bad anwesenden Elementes oder Radi- ka.ls, d. h. sowohl des nicht clisso7iierten als atieli des dissoziierten Materials. Mit.

andern Worten, es wird eine 1000/0ige Dissoziation angenommen, wenn der Ausdruck Ion in Verbindung- mit 3Iolverhältnissen u1 < 1 -kon- zerrtrationen im Bad verwendet wird.

Das Verhältnis zwischen den Nickelionen Lind den TI yp < rpbo-slihitionen, j (112P0.,)- kann in lIolkonzentrationen -als Dezimalfraktion atisgediiiekt wer±len, und es wurde gefttaden, dass der günstigste Bereich dieser Fraktion zwischen 0,25 und 1,60 liegt, bei einem- aus- ,esproehenen Optimum zwischen 0,30 und 0,

80. Es wurde ausserde n gefunden, dass die vorteilhafte absolute Konzentration der Be- sehlei:irri-erionen mindestens etwa 2 Carboxyl- gr#rippen pro reduzierbares Nickelion entspre ehen sollte, wie noch beschrieben. wird. Wählt rnan z.

B. eine Ilypophosphitionenkonzeritra- t.ion von 0,225 1VIo1/Liter, so wäre die erforder liche absolute Konzentration der Besehleuni- neranionen der Dika-rbonsä trerl in lvlol/Li@t.er ausgedrückt- annähernd 0,06.

Die optimale absolute Konzentration der Hypopho,sphit- ionen im Bad, d. h. die Konzentration, die eine gute V erniekelung ergibt, ohne dass eine übermüssige Neio-Ling rti freiwilliger Zerset- zing besteht, liegt zwischen 0,15 2vIol/Liter 1110 1,20 lIol/Liter.

Die dtireli die Verwendung von gesättigten cinfaehen, kurzkett-igen Dikarbonsättren oder deren lihslidle Salze als Beselileuniger nach der vorliegenden Erfindung erhöhte Vernicke lungsgeschwindigkeit wird durch folgenden vergleichenden Versuch gezeigt:

50 ein- eines Vernickelungsbades, das 0,122 Mo1/Liter Hypophosphitionen (-etwa 1 % Calciumhypo- phosphit), 0,115 Mol/Liter Acetationen und 0,075 Mol/Liter Nickelionen enthielt i.nd, bei einer Temperatur von 99 mit Salzsäure auf einen pH-Anfangswert von 5,1 gestellt, wurde, schied innerhalb von 10 Minuten 0,

0732 g eines Nickelüberzuges auf einer Flussstahl- probe mit einer Oberfläche von 20 em2 ab (niedriges V/0-Verhältnis). 100 eln3 des glei chen Verniek elungsbad'es schieden unter den gleichen Bedingungen 0,l-932 g Nickelüber zug innerhalb von 2 Stunden auf einer Fluss- stahl.probe mit einer Oberfläche von 5 cm2, ab (hohes V/0-Verhältnis)

. Im Gegensatz zti diesen Ergebnissen schieden 50 cm3 eines Vernickelungsbades, in dem 0,122 Mol/Liter Hy pophosphitionen (etwa 1% Ca:

lciumhypo- phosphit), 0,075 Mo1/Liter Suceinationen und, 0,077 Mol/Liter Nickelionen ohne pH-Ein- stellung enthalten waren, bei einer Tempe ratur von 99 0,1232 g eines Niekelüberztiges innerhalb vonl0' l11intiten auf einer Fluss- stahlprobe mit einer Oberfläche von 20 em2 ., ab (niedriges V/0-Verhältnis)

. 100 em3 -dies gleichen Vernickelungsbades schieden unter den gleichen Bedingungen und. bei Verwen- dang von Suecinationen 0,3132 g eines Nickel- Überzuges innerhalb von 2 Stunden auf einer Flussstahlprobe mit einer Oberfläche von 5 em2 ab (hohes V/0-Verhältnis).

Bei diesen Versuchen beträgt der Unter schied in den Gewichten der Überzüge 0,05 g bei 10 Minuten mit. niedrigem V/0-Verhältnis ( und 0,12 g bei 2 St.-Lin:

den mit- hohem Vj0-Ver- hältnis. Dies bedeutet also eine Erhöhung der Geschwindigkeit um 68,30/0. bzw. 62,11%. Att- sserdem war die Vernickelung viel heller -Lind glatter, wenn man als Aktivieruagsmitt:el bern- s steinsaures Salz verwendete.

In weiteren vergleichenden Versuchen schie den bei Verwendung von Acetat- bzw. Sueci- natio:nen, 50 cm-' eines optimalen Vern.icke- lungsbades, das 0,221 Mol/Liter Hypophosphit- ionen, 0,120-1-Iol/Liter Acetat.ionen -ttn -d 0;

0S Mal/Liter Nickelionen enthielt und auf einen pH-Wert. von 5,01 gestellt war, bei einer Tem peratur von 99 0,089 g eines Nickelüberzuges innerhalb von 10 Minuten auf einer Flussstahl- probe mit einer Oberfläche von 20 em2 ab. Die Vernickelung wies gute Qualität auf.

Der letzterwähnte, Versuch wurde mit 50 cm3 eines Vernickelungsbades bei einer Temperatur von 99 wiederholt, das 0,224 1o1/ Liter Hy-pophosphitionen, 0,055 ,Nfol/Liter Sueeinaöonen und 0,0765 Mol/Liter Nickel ionen enthielt, und dieses Bad schied inner halb von 10 Minuten 0,118 g eines. Nickel- überzuges auf einer Flussstahlprobe mit einer Oberfläche von 20 cm2 ab.

Es wurde keine pH-Einstelluuig vorgenommen und der Nickel überzug war hell und glatt. Der in diesen beiden Versuchen erhaltene Gewiclltsunter.- schied der beiden Überzüge beträgt bei prak tisch gleichen Badzusammensetzungen, jedoch verschiedenen Puffersubstanzen 0,029 g,

ist also um etwa. 30% erhöht.. Bei Vernickelung unter Veunvencliing von Succinat.ionen als Ak- tivierungsmittel war die Qualität des Ü'ber- zuges der bei Verwendung von Aeetationen erhaltenen weit überlegen. Im allgemeinen werden sogar durch Zusätze von grösseren Mengen Natriumsuccinat, bessere Ergebnisse erhalten.

Der optimale Bereich des Verhältnisses der Nickelionen zu den Hypophosphitionen ist vorzugsweise der in dem früheren Verfahren erwähnte, nämlich zwischen 0,25 und 0,60. Bei Verwendung von Suecinat.ionen jedoch scheint das Verhältnis weniger kritisch und breiter zu sein.

Dies ergibt sich aus Ver- niekelungsv ersuchen mit einem V/0-Verhält- nis von100 ems zu 4 cm2 auf einer Stahl. probe mit 0,224 M ol/Liter I32PO2- Ionen und 0,063 Mol/Liter Succinationen bei einem PH- Anfangswert von 5,5.

Das Verhältnis der Nickelionen zu den Hypophosphitionen er streckte sich über den Bereich von etwa 0,1 bis 1,6 und das Gewicht des innerhalb von 2 Stunden abgeschiedenen Nickelüberzuges be trug etwa 30-60 mg/em=. Ein schwarzer Nie derschlag bildete sich nach einer Stunde, wenn das Verhältnis der Nickelionen zu den Hypo- phosphitionen unterhalb 0,2 lag, und nach 90 Minuten, wenn das Verhältnis etwa 0,250 betrug.

Bei allen höheren Verhältnissen bil dete sieh kein schwarzer Niedersehlag. Die Vernickelung war jedoch innerhalb des ge samten Bereiches der Verhältnisse befriedi gend. Es wurde gefunden, dass die Mengen des Aktivierungsmittels bei Verwendung von Salzen von Dikarbonsäuren,wue z. B. Natrium succinat, als Puffersubstanz etwa. die Hälfte der bei V erwendun, von Salzen von --Nlono- earbonsäuren, wie z.

B. Natriumaeetat, be nötigten Mengen beträgt. Ausserdem ist bei Verwendung von Natriumsueeinat als Znsatz- mit.tel keine Einstellung des pH-Wertes erfor derlich. Das Bad kann so, wie es hergestellt. wurde, mit einem PH-Wert zwischen 5,8 und 6,5 verwendet werden. In diesem Falle ent steht zwar ein grüner Niederschlag, der je doch den V ernicl,:eluno svorgang nicht weiter beeinträchtigt.

Im übrigen sind Bäder, die mit bernsteinsaurem Salz als Aktivierun gs- zusatzmittel. hergestellt -erden, viel weniger empfindlich. gegenüber anfängliehen Abwei- ehungen des pH-Wertes, was bei der chemi schen Vernickelung von ausgesprochenem Vor teil ist..

Die Wirkung der lind eiuni des pH-An- fa-ngswertes auf das Gewicht des abgesehie denen Nickels wird durch einen weiteren Ver such gezeigt. Das Gewicht des iniierlialb von 2 Stunden abgeschiedenen Nielzels betrug etwa ;/cm:'.

In diesem Versuch zwischen 30-70 mg wurde die Vernickelung mit einem hohen V/0-Verhältnis .durchgeführt (eine Stahlprobe mit einer Oberfläche von .5 em2 in 100 cm3 Löstmg), und zwar bei einer Temperatur von 99 mit Natriumsueeinat als Zusatzmittel.

Das Bad enthielt 0,233 MoliLiter Hypophosphit- ionen, 0,094 Mol/Lit.er Nickelionen und 0,055 M ol/Liter Succinationen. Das Verhältnis der Nickelionen zu den Hypopliospliitioneii in dein Bad betrug 0,333.

Die 1),11-Anfangswerte wur den mit 'Salzsäure auf 4,0; 4,5; 5,0; 5,5 und 6,0 gestellt und bei Verwendung von Natrium- bikarbonat (Na1IC0..) erhielt man einen pH- Wert von 6,25. Der Niekelüberzng war hell und glatt bei 1)1,-jVerten von 5,0 und niedri- ";er, bei höheren PH-Werten erschien jedoch eine @@elblichgrüne Abseheidung.

Ein bedeutendes Merkmal \bei der Ver- nickelrtng mit Bädern, die Anionen von Di- karbonsäuren, wie7.B. das Sueeination, ent halten ist die Tatsache, d ass die Bildung des selrwarzen Niederschlages praktisch atusge- wlraltet ist, wenn man das Verfahren unter den üblichen optimalen Arbeitsbedingungen, wie sie oben. und in dem früheren Verfahren be schrieben wurden, durchführt.

Die Vernieke- lungsrea-ktion isst gut. gesteuert, und es tritt keine uner.wiinsellte chemische Reduktion des Nickels auf.

Uin diese Tatsache zu beweisen, wurde, ein Vernickelungsbad mit einem Ver hältnis der Nickelionen @zu den Hypophosphit- ionen von 0,333 und einer absoluten Hypo- phosphitionenkonzentration von 0;225 ',Hol/ Liter bei Anwesenheit von 0,05 Mol/Liter Suecinationen, 8 Stunden lang auf 99 erhitzt, wobei nicht die Spur eines :

ellwarzen Nie er sehlages erschien.

Es scheint, als ob dieses Ergebnis auf die Tatsache zurückzuführen sei, dass da:s für die beschleuni-ende Wirkung verantwort- lielre llypophosphit-Siiceinat Hetero@polysäure- ion eine verhältnismässig unlösliche, basische Niekelvei hindiing, wahrscheinlich eine Kom- plexverbindun@ bildet,

die sieh im Gleich- ,ewielit mit der Lösung befindet. Durch Mes sen der Spannungsänderung in einer Zelle mit einer Nickelelektrode, einer Kalomelektrode und einer 0,003 mola.ren Niekelchloridlösung als Elektrolyt vor und nach dem Zusatz voll 0,25 Mol Natriumsuceinat und 0,25 Mal Na- triurnhypophosphit, wurde gefunden,

dass 70% cles Nickels fest gebunden waren.

Weder das unterphosphorigsaure Salz allein noch das Succinat allein zeigten unter gleichen Bedingungen irgendwelche Nickel- liorriplexirindtirig. Das Auftreten eines hellen grünere lieder@sclrlages kann tatsächlich wäh rend der bei 99 mit pH-Werten über 4,8 dui#cligeführterl Vernickelungsvorgänge beob- aelitet werden.

Eine -Analt-se dieses Nieder- helrlages zeigte, dal; er 1.5,11.% Nickel, 13,3% Phosphor und 11,9 % Sueeinat,radikal enthielt. Dieser Niedersehlag kann gelöst werden, in- dem man den p11-Wert des Bades auf unter 5,

0 herabsetzt, wodurch, die Vernickelungs- gesrhwindigkeit etwas vermindert wird, je doch weiter keine nachteiligen Wirkungen auf treten.

Oben und in .dem bisherigen Verfahren @var festgestellt worden, dass die Menge des Zusatzmittels als Puffer & rbstanz oder Akti- vierungsinitte1 vorteilhafterweise der Menge der Nickelionen, die durch die im Bad an wesenden Hypophosphitionen reduziert wer den können, entsprechen sollte.

Mit. andern Worten sollte die Konzentration des Zusatz- mittels den durch die Reduktion der Nickel ionen zu metallischem Nickel freigewordenen M asserstoffionen entsprechen. Dies entspricht 2 Ca.rboxylgruppen pro 1\Zol reduzierte Nickel ionen :oder im Falle eines Salzes einer Mono- karbonsäure, wie z.

B. Natriumacetat, 2 Mol Essigsäureanion pro Mol Nickelion. Das gleiche Verhältnis < besteht bei Dikarbonsäuren, und. es ist daher zweckmässig, 1 Mol Anionen oder 2 Carboxylgruppen für jedes Mol reduzierter Nickelionen anzuwenden.

Ein starker Übersehuss an Ionen von Di- karbonsäuren, wie z. B. Succinat.ionen, über der Nickelkonzentration bindet alle verfüg- baren Kationen -unter Komplexbildung, so dass keine Vernickelung stattfindet.

Wird die Nickelionenkonzentration weiter erhöht., wäh rend die Menge .der Ionen der Dikarbonsäuren konstant gehalten wird, so bildet. < sich auf der katalytischen Oberfläche ein s;tumpfgTauer nichtm.etalliseher Überzug, den man als krti- stig bezeichnen kann. Nach noch weiterer Erhöhung der Nickelkonzentration beginnt gute Vernickelung.

Zum Beispiel bei Verwen dung eines Verhältnisses der Nickelionen zu den Hypophosphitionen von 0,333, einer kon stanten Menge von 0,05 Mol/Liter Suecinat- ionen und Erhöhung der absoluten Konzen- tration der Hypophosphitionen sowie entspre chende Vermehrung der Nickelionen, um das Verhältnis bei 0,333 zu halten,

trat bei einem hohen V/O-Verhältnis und einer Badtempera- tur von 99 2 Stunden lang keine Vernicke- lung ein, bis die Hypophosphitionenkonzen- tration auf einen Wert, von etwa 0,06 Mol/ Liter gebracht. wurde. Von diesem Punkt an, bis die Hypophosphitionenkonzentration 0,10 Mol/Liter erreichte, bildete sich eine stumpfe graue Kruste auf der Stahlprobe.

Bei einer Hypophosphit-Mindestkonzentration von 0,114 Mol/Liter begann sieh ein heller metallischer Überzug zu bilden. Für praktische Zwecke kann erwähnt werden, dass das Verhältnis der Hypophosphitionen zu den Succina,tionen höher als 2 zii 1 sein sollte, um beste Ergebnisse zu erzielen.

Die bei der Erhöhung der Konzentration :der Hypophosphit.ionen bei 3 verschiedenen Werten der Succina.tionenkonzentration (0,111, 0,074 undt 0,067 Mol/Liter) erzielten Wir kungen werden durch die in Verssuchen er haltenen Werte erläutert, die mit normalen pH-Werten ohne Einstellung und einem bei 0,333 konstant gehaltenen Verhältnis der Nickelionen zu den Hypophosphit.ionen durch geführt wurden.

Das Volumen der Lösung betrug 50 m3 und die Versuche wurden 2 Stunden lang zur Vernickelung einer 2,778 mm starken Stahlprobe mit einer Oberfläche von 20 cm2 durchgeführt.

Die Gewichte des Nickels und :des Nickelphosphorüberzuges änderten sich innerhalb der 2 Stunden um etwa bis zu 20 mg/cm2. Bei einer Succinationenkonzen- tration von 0,111 stieg :

das Gewicht des über- zuges innerhalb 2 Stunden scharf mit den Erhöhungen der Hy popho.phit.ionenkon7en- tra.tion von etwa. 0,1 auf etwa 0,3 Mol/Liter, his zu einem Wert von etwa 16 bei einer Hypophosphitionenkonzentration von 0,3 Mol/ Liter.

Danach zeigte das Gewicht. des Über zuges ein allmähliches Ansteigen bis auf einen Wert. von etwa 20 für eine I-ly pophosphit- ionenkonzentration von etwa 0,7 Mol/Liter.

Bei einer Succinationenkonzent.rat.ion von 0,074 Mo#l/Liter stieg das Gewicht des inner halb 2 Stunden abgeschiedenen Überzuges von etwa 4,5 bei einer Hypophosphitionenkonzen- tration von 0,11VIo1/Liter auf einen Wert von etwa.

Il mg/cin2 bei einer Hypophosphit.ionen- konzentrat.ion von 0,3 Mol/Liter. Das Gewicht des innerhalb 2 Stunden abgeschiedenen über- zuges zeigte ein allmähliches Anisteigen auf einen Wert von etwa 11,5 bei einer Hypophos- phitionenkonzentration von 0,7 Mol./Liter.

Bei einer Suecinationenkonzentration von 0,067 Mol/Liter stieg das (Te -icht des inner halb 2 Stunden abgeschiedenen Überzuges ziemlich scharf auf .einen Weil von etwa 8 bei einer Hypophosphitionenkonzentration von 0,2 M ol/Liter. Das Gewicht.

des Überzugets stieg dann während 2 Stunden ziemlich all mählich auf einen Wert von etwa 11 mg!em2 bei einer Hy pophosphitionenkonzentration voll etwa. 0,7 Mol/Liter.

Wie bereits oben erwähnt wurde, ist die absolute Konzentration der Hypophosphit- ionen kritisch, wenn Uran als bei der chemischen Vernickelung ein lösliches Acetat. verwendet. Die optimale Konzentration beträgt zwischen 0,15 llol/Lite-r und 0,35 Mol/ Liter.

Wird :die Hypopliosphitkonzentration weite=r erhöht, so tritt der schwarze N ieder- sehlag auf und verbraucht die vorhandenen Nickelionen, wodurch die V erniekelung beein- träehtigt wird.

Unter ähnlichen Bedingungen, jedoch bei Verwendung der Sueeinaöonen in einer etwa entsprechenden -Menge von etwa 0,05 Mol/Liter wurde gefunden, dass die FIypo- phosphit.ionenkoazentration bis auf 1,2 Mol/ Liter gesteigert- werden, kann, bevor die uner- wünschte Reduktion der Nickelionen. eintritt.

Dies ergibt sieh aus Versuchen, in denen eine 1,588 mm starke Stahlprobe mit einer Oberfläche von 5 em2 2 Stunden lam r# bei 99 in 100 ein-' eines Bades vernickelt \wurden, das 0,05 Mol/Liter Suecinationen enthielt.

Das Verhältnis der Nickelionen zu den Hypophos- phitionen wurde auf 0,333 gehalten und der l,- Vert entsprach dem durch Herstellung der p N Lösung ohne Einstellung erhaltenen Wert.

Das Gewicht. des Nickels bzw. des N iehel- Phosphor-Überzugess, der innerhalb 2 Stunden abgeschieden wurde, schwankte bis etwa 6,6 mg/em2 bei wachsenden IIy pophospliit- ionenkonzentrationen bis etwa 1,20 Mo1Liter. Das Gewicht.

des Überzuges stieg ziemlich scharf bis auf einen Wert von etwa 4,0 m--@eni2 entsprechend einer Hypophosphit-ionenkonzen- tration von etwa. 0,20 Mol/Liter. Das Gewicht.

des Ü bcrzuges blieb im wesentlichen bei einem Wert von etwa 4,9 konstant. bis zil einer IIypophosphitionenkonzentration von etwa 0,66 und stieg dann a:llmählieh auf einen Wert von etwa 6,6 wg;

/em -, der .einer I-Iypaphosphit- ionenk onzentration von etwa 1,20 Mol/Liter entsprach. Bis zu einer Hy.pophosphitionen- konzentra.tion von etwa. 0,114 war der Lberzug stu ipf grau. Bei allen Hypophos-phitionen- konzentrationen von 0,114-1,20 Mol/Liter war der überzog hell und glatt.

Bei diesen Versuchen trat bei einer absoluten I-Iypophos- phitkon7entration von 1,4 Mol/Liter nach 1 Stunde und 30 Minuten ein schwarzer Nieder- sehla@, auf und das Gewicht des abgeseliie- denen 1'berzuges betrug 0,243 g.

Bei einer absoluten Hypopho,@phitkonzentration von 2,0 Mol/Liter, begann sieh der schwarze Nieder schlag fast unmittelbar zu bilden und die Verniekelun - konnte mir 30 Minuten lang dureh--eführt werden, wobei man einen Nickel- überzno, von 0,115 g erhielt.

Dieser Versuch zeit, dass der optimale Bereich der Vernicke.- lungsbedingungen bei Verwendung von Sueei- nationen als Aktivierungsmittel ahne den Nachteil der Bildung eines schwarzen Nieder wesentlich erweitert. werden kann.

Bei der Vernickelung nach der vorliegen den Erfindung- wird Glas Sueeination bei der Vernickelung nicht a.ifgebraueht sondei-n@bil- det leicht wenig, disoziierte Bernsteinsäure,

so dass eine verbrauchte Vernickelungslösung slureh Neueinstellung der Nickelionen- und IIypophosphitionenkonzent-ration so-wie durch Neut.ialisierung der Bernsteinsäure auf den ,(,ei-neteii 1),1-Wert mittels eines milden Mit tels, wie z.

B. Natriumbikarbonat, regeneriert. werden kann. DIesess Verfahren hat den Vor teil, dass dabei ein hellerer überzig hergestellt werden kann.

Aus obigem -eht hervor, dass man durch V erwendiiri;,- eines Aktivierungsmittels in Form einer einfachen kurzketthgen aliphati- sehen Dikarbonsä-ure und/oder deren Salze ;sosse Vorteile erzielt.

Claims

PATENTA-:N SPRUCH I Verfahren zur chemischen V erniekelung eines dabei katalytisch wirkenden Trägers, unter Verwendung eines Bades, bestehend aus einer wässrigen Lösung, die Nickelionen, Hypo- phosphit.ionen und eine organische Karbon- säure oder eines ihrer Salze enthält, dadurch gekennzeichnet., dass das Bad eine unssubsti- tuiert.e, gesättigte,

aliphatisehe Dikarbonsäure mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder ein Salz dieser Säure enthält.. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass der pH-jVert des Bades anfänglich 4,3-.6,8 beträgt.. 2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1-, dadurch gekennzeichnet., dass die Temperatur des Bades etwas unter halb seines Siedepunktes liegt. 3.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das Verhältnis zwischen dem Badvolumen in cm3 und der Oberfläche des Trägers in em" nicht grösser als 10 ist. PATENTANSPRUCH II Bad zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, bestehend aus einer wässrigen Lösung, die Nickelionen,

Hypophos- phitionen und eine organische Ka.rbansäure oder eines ihrer Salze enthält, dadurch Bekenn zeichnet, da.ss das Bad eine unsubstituierte, gesättigte, aliphat.ische Dikarbonsäure mit 3 biss 6 K ohlenstoffatomen. oder ein Salz dieser Säure enthält-. UNTERANSPRÜCHE 4.

Bad nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet,, dass es ein Alkali- oder Erd- a:lkalisalz der Dikarbonsäure enthält. 5. Band nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, da.ss es das Natriumssalz der Dikarbonsäure enthält. 6.

Bad nach Patentansprueli II und Unter ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, da.ss das Molverhältniss zwischen den Nickel ionen und den I-hrpophasphitionen 0,25 bis 1.,60:I. und die absolute IIypophosphitionen- konzentration in dein Bad 0,15-1,20 Mol/Li- ter beträgt. 7.

Bad nach Patentanspruch II und Unter ansprüchen 4-6, dadurch gekennzeichnet., dass die absolute Dikarborsänreionenkonzentvation mindestens 2 Ka:rba-xvlgnippen pro abscheid- bares Nickelion beträgt. B.

Bad nach Patentanspiaich II und Unte@r- an3prüchen 4-7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Alkali- oder Erdalka.l.ihypophosphit ent hält. 9. Bad nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet., dass es Bernsteinsäureionen enthält. 10.

Bad nach Patentanspruch 1I und Un- terawpiaieh 9, dadurch gekennzeichnet, dass die absolute Bernsteinsäureionenkonzentration mindest,erns 0,05 1Iol/Liter beträgt.