CH327294A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern - Google Patents

Description

  verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern    Es ist bekannt, ungesättigte Polyester  durch Kondensation von ungesättigten     Di-          carbonsäuren,    die gegebenenfalls teilweise  durch gesättigte mehrbasische     Carbonsäuren     ersetzt sein können, mit. mehrwertigen Alko  holen herzustellen und die ungesättigten Poly  ester dann mit     Vinylverbindungen    zu poly  merisieren. Derartige ungesättigte Polyester  stellen mehr oder weniger viskose, stark kleb  rige Harze dar, die sich zusammen mit     Vinyl-          verbindungen    nur dann zu klebfreien Misch  polymerisaten polymerisieren lassen, wenn  unter     Luftabschluss    gearbeitet wird.

   Insbeson  dere die Herstellung dünner Überzüge ist da  durch sehr erschwert. .  



  Die vorliegende Erfindung betrifft nun  ein Verfahren zur Herstellung von ungesät  tigten Polyestern durch Kondensation von  mehrwertigen Alkoholen mit ungesättigten       Dicarbonsäuren    oder Gemischen von unge  sättigten und gesättigten     Dicarbonsäuren.    das  dadurch     gekennzeichnet    ist, dass man     poly-          cyclische    mehrwertige Alkohole verwendet, bei  welchen die alkoholischen     Hydroxylgruppen     auf verschiedene Ringe eines kondensierten       Ringsystems    verteilt sind.  



  Als ungesättigte     Dicarbonsäuren    lassen  sich zum Beispiel     Maleinsäure,        Fumarsäure,          Tetrahydrophthalsäure    usw. verwenden. Diese       Dicarbonsäuren    werden vorteilhaft in Form    der     Anhydride    eingesetzt. Ein Teil der un  gesättigten     Dicarbonsäuren    kann durch ge  sättigte     Dicarbonsäuren,    wie z. B.

   Bernstein  säure,     Adipinsäure,        Sebacinsäure,        Phthal-          säure    usw.,     bzw.    deren     Anhydride    ersetzt wer  den.

       Polycyclische    mehrwertige Alkohole, bei  welchen die alkoholischen     Hydroxylgruppen     auf verschiedene Ringe eines     kondensierten     Ringsystems     verteilt    sind, sind zum Beispiel  die aus     Dicyclopentadien    durch Behandeln  mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und an  schliessende Hydrierung zum     Diol    erhältlichen  Produkte der Formel  
EMI0001.0035     
    Weiter gehören zu diesen mehrwertigen  Alkoholen die durch Behandeln der nach dem       Diels-Alder-Prinzip    aus     Cyclopentadien    und  ungesättigten Alkoholen, wie z.

   B.     Allyl-          alkohol,        Methallylalkohol    usw., erhaltenen     Ad-          dukte    mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und  anschliessende Hydrierung zu den     Diolen    ent  stehenden Verbindungen.

   Bei Verwendung  von     Allylalkohol    entsteht zum Beispiel ein       Diol    der Formel    
EMI0002.0001     
    Weiter sind auch die durch     Verätherung     von entsprechenden mehrwertigen     Naphtholen     mit beispielsweise Chloräthanol (unter     HCl-          Abspaltung)    und anschliessende Kernhydrie  rung erhältlichen mehrwertigen Alkohole ge  eignet. Die     polycyelisehen    mehrwertigen Alko  hole können gegebenenfalls im Gemisch mit.  andern mehrwertigen Alkoholen, wie z. B.

         Äthylenglykol,        Diäthylengly        kol,        1,2-Propylen-          glykol,        1,3-Butylenglykol,        1,4-Butandiol,    1,6  Hexandiol usw., verwendet werden. Im allge  meinen zieht man es jedoch vor, die unver  mischten     polycyclischen    mehrwertigen Alko  hole einzusetzen.  



  Ausser den     Dicarbonsäuren    und den mehr  wertigen Alkoholen kann man bei der Her  stellung der ungesättigten Polyester gege  benenfalls auch Zusätze an einwertigen     Car-          bonsäuren    oder Alkoholen machen. Diese Zu  sätze dienen dazu, ein unerwünscht hohes       kTolekulargew    ficht der ungesättigten Polyester       ztt    vermeiden.  



  Die Kondensation kann in bekannter  Weise durch Erhitzen der Komponenten,  gegebenenfalls in Gegenwart von     Veresterungs-          katalysatoren,    erfolgen, wobei man zweckmässig  für eine laufende Entfernung des bei der  Kondensation entstehenden Reaktionswassers  mit Hilfe eines     Inertgasstromes    oder eines  mit dem Wasser ein     Azeotrop    bildenden Hilfs  lösungsmittels Sorge trägt.  



  Die ungesättigten Polyester können mit       Vinylverbindungen,    wie z. B.     Styrol,        Alkyl-          styrolen,        Chlorstyrolen,Vinylnaphthalin,Vinyl-          acetat    usw., zusammen zu     Mischpolymerisaten     polymerisiert werden. Als Katalysatoren für  die     Mischpolymerisation        kommen    Peroxyde,       Redox-Systeme,        Siccative    usw. in Frage.

   Je  nach Wunsch kann die     Polymerisation    bei  Raumtemperatur oder bei erhöhter Tempe  ratur erfolgen, gegebenenfalls ist es sogar    möglich, eine reine     Wärmepolymerisation     durchzuführen.  



  Die erhaltenen     ungesättigten    Polyester  sind meist,     insbesondere    dann, wenn man von  unvermischten     polycyelisehen    mehrwertigen  Alkoholen ausgeht, feste Körper, welche voll  kommen klebfrei sind und sich leicht zerteilen  lassen. Sie sind in der Regel im Gegensatz  zu den bekannten ungesättigten Polyestern  unbeschränkt lagerfähig, leicht zu verpacken  und leicht. zu dosieren.

   Geht man von  Mischungen der     polycyelisehen    mehrwertigen  Alkohole mit andern mehrwertigen Alkoholen  aus, so treten diese vorteilhaften Eigenschaf  ten nicht so ausgeprägt in     Erscheinung.    Je  doch bewirken bereits verhältnismässig geringe  Anteile an den     polycy        elisehen    mehrwertigen  Alkoholen in dem     Ausgangsgemisch    der     mehr-          ivertigen    Alkohole bei der Herstellung von  ungesättigten Polyestern eine merkliche Ver  besserung der Eigenschaften in bezug auf  Klebfreiheit usw.  



  Polymerisiert man die mit Hilfe der     poly-          eyclischen    mehrwertigen Alkohole hergestell  ten ungesättigten Polyester zusammen mit.       Vinylverbindungen    zu     Misehpolymerisaten,    so  kann man auch ohne     Luftausschluss    und ohne  Wärme klebfreie Produkte erhalten, die zum  Beispiel nach einfachem Auftragen auf Ober  flächen bei Raumtemperatur um so besser an  der Luft zu klebfreien harten Filmen trock  nen, je dünner die Schichtdicke gewählt ist..

    Diese vorteilhafte Eigenschaft tritt auch dann  noch zu Tage, wenn man diese ungesättigten  Polyester im Verschnitt mit bekannten Poly  estern zusammen mit     Vinylverbindungen    zu       Misehpolymerisaten    polymerisiert. Gegebenen  falls muss bei einem Verschnitt mit bekannten  ungesättigten Polyestern lediglich eine län  gere Zeitdauer bis zur Trocknung in Kauf  genommen werden.  



  <I>Beispiel 1</I>  98 Gewichtsteile     Maleinsäureanhydrid,    296  Gewichtsteile     Phthalsäureanhvdrid    und 608  Gewichtsteile des     Diols,    welches durch Behand  lung von     Dieyclopentadien    mit Kohlenoxyd  und Wasserstoff und anschliessende     Hy    drie-      rang gewonnen wurde, werden nach. Zusatz  von 0,5 Gewichtsteilen     Tri-chloräthyl-phospho-          rigsäureester    und 0,2 Gewichtsteilen     Hy        dro-          ehinon    unter Durchleiten eines Stickstoff  stromes 15 Stunden unter Rühren auf 190  C  erhitzt, wobei nahezu die berechnete Wasser  menge entweicht.

   Man erhält einen ungesät  tigten Polyester, der nach dem Erkalten eine  weisse, nicht klebende, trockene Masse dar  stellt, die sich leicht zerkleinern lässt.  



  Wenn man 70 Gewichtsteile dieses Poly  esters mit 30 Gewichtsteilen     Sty        rol    bis zur  Homogenität verrührt und die erhaltene fast  farblose, klare Lösung, die eine Säurezahl von  9 aufweist, mit 4 Gewichtsteilen einer<B>50</B> '/eigen       Cyelohexanonperoxydlösung    in     Cyelohexanon     und 2 Gewichtsteilen einer     10o/oigen        Kobalt-          naphthenatlösung    in     Toluol    gut mischt und  auf Holz, Glas oder Eisenblech in einer Dicke  von     weniger    als 100     ,cc    aufstreicht, so ist der  Verlauf des Aufstriches auf allen diesen Mate  rialien sehr gut,

   und es zeigt sich im Gegen  satz zum Aufstrich von     niehtoberflächen-          trocknenden    Polyesterharzen keinerlei Krater  bildung. Auch bei Einstellung auf Spritz  konsistenz mit     Monostyrol    ändern sich diese  Eigenschaften nicht. In dieser dünnen Schicht  tritt     sogenannte        Staubtroeknüng    nach 30 bis  60 Minuten, klebfreie Trocknung bereits nach       3--4    Stunden ein.  



  <I>Beispiel 2</I>  98 Gewichtsteile     Maleinsäureanhydrid,    296  Gewichtsteile     Phthalsäureanhydrid,    392 Ge  wichtsteile des     Diols,    welches     durch    Behand  lung von     Diey        elopentadien    mit Kohlenoxyd  und Wasserstoff und anschliessende Hydrie  rung gewonnen wurde, und 70 Gewichtsteile       Äthylenglykol    werden nach Zusatz von 0,5 Ge  wichtsteilen     Tri    -     oktyl    -     phosphorigsäureester     und 0,

  2 Gewichtsteilen     Hydroehinon    unter  Durchleiten eines Stickstoffstromes 15 Stun  den unter Rühren auf     7.90     C erhitzt. Man  erhält eine feste, nicht klebende Masse, welche  sieh leicht zerkleinern lässt.  



  Wenn man 70 Gewichtsteile dieses Poly  esters mit 30 Gewichtsteilen     Styrol    verrührt  und die so erhaltene wasserklare Mischung,    die eine Säurezahl von<B>11,3</B> und eine     Farb-          zahl    von 1 aufweist, nach Zugabe von 4 Ge  wichtsteilen einer 50     o/oigen        Cyclohexanonper-          oxydlösung    in     Cyclohexanon    und 2 Gewichts  teilen einer 10      /aigen        Kobaltnaphthenat-          lösung    in     Toluol    auf Holz, Glas oder Eisen  blech in der gleichen geringen Schichtdicke ;

    wie in Beispiel 1 angegeben aufbringt, so  erfolgt die Staubtrocknung in der gleichen  Zeit wie im Beispiel 1 angegeben, nämlich  in 30 bis 60 Minuten; die klebfreie Trocknung  erfordert etwas längere Zeit, nämlich 6 bis ,  8 Stunden.  



  Verarbeitet man die     Styrollösung    zusam  men mit den bekannten, nicht lufttrocknenden  ungesättigten Polyestern, so erhält man eben  falls lufttrocknende Produkte, wobei die ,       Troeknungszeit    mit den nicht lufttrocknenden  Anteilen zunimmt.

   Eine Mischung von 50 Ge  wichtsteilen der     Styrollösung,    50 Gewichts  teilen eines bekannten ungesättigten Poly  esters aus     Maleinsäure,        Phthalsäure,    Äthylen  -lykol und     Diäthylenglykol,    4 Gewichtsteilen       Cyclohexanonperoxydlösung    und 2 Gewichts  teilen     Kobaltnaphthenatlösung    ergibt nach  dem Auftragen in 40 ,u Dicke staubfreie  Trocknung nach 60 Minuten und klebfreie  Trocknung nach 10-15 Stunden.  



  <I>Beispiel 3</I>  Man verfährt wie in Beispiel 2, ersetzt  aber die 70 Gewichtsteile     Äthylenglykol    durch  120 Gewichtsteile     Diäthylenglykol    und erhält  auch hier einen festen, nicht klebenden Ester.  Eine Lösung von 70 Gewichtsteilen hiervon  und 30 Gewichtsteilen     Sty        rol    weist eine Säure  zahl von 9,3 bei einer Farbzahl von 1 auf.  Bei der Weiterverarbeitung entsprechend den  Angaben in den Beispielen 1 und 2 erhält  man Produkte, die besser trocknen als die  Produkte des Beispiels 2.  



  <I>Beispiel 4</I>  196 Gewichtsteile     Maleinsäureanhydrid,     148     Gewichtsteile        Phthalsäureanhydrid    und  608 Gewichtsteile des     Diols,    welches durch  Behandlung von     Dicyclopentadien    mit Kohlen  oxyd und Wasserstoff und anschliessende      Hydrierung gewonnen wurde, werden nach  Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen     Tri-okt@-1-          phosphori-säureester    und 0.2 Gewichtsteilen.       Hy        drochinon    unter Durchleiten eines Stick  stoffstromes 12 Stunden auf 190  C erhitzt,  wobei nahezu die berechnete Menge     Mrasser     entweicht.

   Man erhält einen ungesättigten  Polyester, der ebenso fest und klebfrei ist wie  die in den vorgenannten Beispielen erhal  tenen.  



  Wenn man 60 Gewichtsteile des unge  sättigten Polyesters mit 40     Gewichtsteilern          Styrol    verrührt, erhält man eine klare Lösung,  die eine Säurezahl von 5,6 und eine     Farb-          zahl    von 2 besitzt.  



  Auch mit der Hälfte der in. den     vorher-          frehenden    Beispielen angegebenen Katalysa  tor- und     Beschleunigermengen    erfolgt sowohl  die staubfreie als auch die klebfreie Trock  nung von dünnen     Aufstrichen    der Lösung  schneller als in den vorhergehenden Beispie  len angegeben.  



  <I>Beispiel 5</I>  122,5 Gewichtsteile     Maleinsäureanhy        drid,     370 Gewichtsteile     Phthalsäureanhy        drid    und  605 Gewichtsteile des     Diols,    welches man aus  dem     Addukt    von     Cyclopentadien    und     Allyl-          alkohol,    dem     2,5-Bndomethylen-43-tetrahy        dro-          benzylalkohol,    durch Behandeln mit Kohlen  oxyd und Wasserstoff und anschliessende    Hydrierung erhält.,

        -erden    nach Zusatz von  0.5 Gewichtsteilen     Tri-chloräthyl-phosphorig-          säureester    und 0,2 Gewichtsteilen     Hydrochinorn     unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und  unter Rühren 1.5 Stunden auf     7.90     C erhitzt.,  wobei nahezu die berechnete Menge an Wasser  entweicht. Nach dem Erkalten stellt der erhal  tene     ungesättigte    Polyester eine weisse, feste,  nicht klebende Masse dar, welche sich leicht  zerkleinern. lässt.  



  Die     Mischung    von 65     Gewichtsteilen    dieses       Esters    mit 35 Gewichtsteilen     Styrol    weist eine  Säurezahl von 6 und eine Farbzahl von 1 auf.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ungesättig ten Polyestern durch Kondensation von mehr wertigen Alkoholen mit ungesättigten Dicar- bonsäuren oder Gemischen von ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren, dadurch ge kennzeichnet, dass man polt' cy clisehe mehr- werti-e Alkohole verwendet, bei welchen die alkolrolischern I4y droxylgruppen auf verschie dene Ringe eines kondensierten Ringsystems verteilt sind.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man. neben polycyclischen mehrwertigen Alkoholen auch andere mehr wertige Alkohole verwendet.