CH327725A - Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffverbindungen aus Melasse - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Gewinnung von   Stickstoífverbindungen    aus Melasse
Es ist bekannt, dass bei weitem der grösste Teil der bei der Herstellung von Rohr-und Rübenzucker in den Saft   übertretenden    Stickstoffverbindungen in der Melasse zu finden ist. Einige dieser Verbindungen sind sehr wertvoll, wie die Aminosäuren,   z.    B. die Glutaminsäure, die in Form ihres Alkalisalzes in der Melasse vorliegt, und Betain.



   Versuche, diese Verbindungen mit Hilfe   1 on Ionenaustauschern    zu isolieren, waren naheliegend und sind schon Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen. Dabei hat es sich herausgestellt, dass in der Tat einige wertvolle Stiekstoffverbindungen, wie Betain oder Glutaminsäure, zunächst in einem Kationenaustauscher festgehalten werden   kön-    nen, jedoch bei längerer Behandlung durch anorganische Kationen ausgetauseht werden.



  Es war daher unmöglich, nach dieser Ver  fahrensweise    Stickstoffverbindungen   wu    erhalten, die praktisch frei von anorganischen Bestandteilen sind. Man hat daher gewisse Hilfsmittel angewandt. So wurden zwei Kationenaustauscher hintereinander geschaltet. In dem ersten wurden zunächst die wertvollen Stickstoffverbindungen festgehalten und   anschlie-    ssend durch anorganische Kationen ersetzt.



  Die aus dem ersten   lonenaustauscher    austretende Flüssigkeit wurde anschliessend durch einen zweiten Kationenaustauscher geleitet, in   welches    dann die Aminosäuren und dergleichen festgehalten wurden. Man kann auch den ersten Kationenaustauscher nur unvollständig mit den   Stickstoffverbindmngen    beladen, so dass sie noch nicht durch die anorganischen Ionen ersetzt werden. In beiden Fällen wird eine Elution, beispielsweise unter Anwendung von verdünntem Ammoniak, durchgeführt. Diese Verfahren sind jedoch unwirtschaftlich, da es nur unter äussersten Schwierigkeiten und mitunter sogar unmöglich ist, ein aschefreies Eluat zu erhalten.



   Hierzu kommt noch der Umstand, dass die Melasse vor dem   Austausehverfahren    gereinigt werden muss, da andernfalls die Filter schnell mit Substanzen   versehiedenster      Zusammen-    setzung, wie Pektinen, Proteinen, schleimartigen   Kupplungsprodukten    zwischen Zuckern und Aminosäuren, verstopft werden.



   Die Erfindung betrifft nun ein einfaches Verfahren zur Isolierung der wertvollen Stick  stoffverbindungen    aus der Melasse mit Hilfe von Ionenaustauschern, das die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist. Erfindungsgemäss wird die Melasse mit einer organischen Flüssigkeit, die mit der Melasse mischbar ist (wobei die organische Flüssigkeit auch ein Gemisch darstellen kann), verdünnt und eine Säure zugefügt, die mit den in der Melasse vorhandenen Kationen Salze bildet, die schwer oder unlöslich sind. Diese Säure kann entweder in Mischung mit der organischen   Flüs-    sigkeit oder allein zugefügt werden.

   Der dabei erhaltene Niederschlag wird von der Flüssig keit abgetrennt, die organische Flüssigkeit abgedampft und aus dem   Bückstand die Stick-    stoffverbindungen mittels eines oder mehrerer Ionenaustauscher abgetrennt.



   Die organische Flüssigkeit dient hauptschlich dazu, die Melasse   zu verdünnen. Me-    thylalkohol hat sich hierfür als besonders geeignet erwiesen, jedoch auch verdünnter   Äthylalkohol und verdünntes    Aceton können beispielsweise f r diesen Zweck verwendet werden. Die Menge der organischen Flüssigkeit oder der Mischung organiseher Flüssigkeiten schwankt innerhalb weiter Grenzen. In der Praxis werden auf 1 kg Melasse nicht mehr als 2 kg organische Flüssigkeit angewandt, da durch eine grössere Menge dieser Flüssigkeit das Verfahren ungünstig   beeìnfklsst    wird.



  Verwendet man eine zu geringe Menge der organischen Flüssigkeit, so ist die Viskosität der dabei erhaltenen Mischung für die nachfolgende Abtrennung des Niedersehlages zu hoch. Im allgemeinen genügt es, etwa 0, 6 bis 2 kg organische Flüssigkeit auf 1 kg Melasse zu verwenden. Das hierbei vorzugsweise ge   wählte Gewichtsverhältnis zwischen Melasse    und organischer Flüssigkeit liegt etwa bei 1 : 1.



   Von den Säuren haben sich beispielsweise   Schwefel-,    Phosphor- und schweflige SÏure als geeignet erwiesen. In der Praxis gibt man   Sehwefelsäure    den Vorzug. Die zugef gte Säuremenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In jedem Falle sollte die Mischung so stark angesäuert werden, dass ihr   pH-Wert    wesentlich unterhalb 6 liegt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der   pH-Wert    der Mischung durch den Säurezusatz 3, 5 bis 2, vorzugsweise auf etwa 3, eingestellt wird. Der pH-Wert kann allenfalls sogar auf 1 oder gar darunter gesenkt werden, aber dies ist f r den Prozess selbst praktisch zweeklos ; ausserdem können dann einige Aminosäuren ausfallen.

   Die Ausfällung der Kationen in Form ihrer Salze mit der zugesetzten Säure erfolgt in der Regel bei einem   pu-vert    von etwa 3.



  Durch den Säurezusatz werden ferner auch andere störende Substanzen in   zufriedenstel-    lendem Masse abgeschieden.



   Die beim Säurezusatz gebildete Fällung kann bei gewöhnlicher Temperatur entfernt, z. B. abfiltriert werden. Es hat sich jedoch erwiesen, da¯ der Niederschlag sehr viel   sehneller    entfernt werden kann, wenn man entweder die Fällung bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur durchführt oder die Flüssigkeit mitsamt dem Niederschlag auf eine Temperatur oberhalb der Raumtemperatur erhitzt und anschliessend nach Abkühlen der   Alisclmng    bei Raumtemperatur den   Niedersehlag von    der Flüssigkeit abtrennt. Die Filtration kann schon merklieh beschleunigt werden, wenn man die   Flüssig-    keit vor oder nach der Fällung nur leicht, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 30 bis 35 , erhitzt.

   Durch weitere Temperaturerhöhung kann diese   Beselileunigung noch    merklich erh¯ht werden. Es wird jedoch nur ein geringer zusätzlicher Vorteil erzielt, wenn man mit der Temperatur über 80¯ hinausgeht.



  Für die praktische Durchf hrung des Verfahrens ist eine Temperatur von 40 bis   50     ausreichend.



   Nach der Entfernung des   Niedersehlages    bleibt eine klare homogene Fl ssigkeit zur ck, welche   ausser Zueker versehiedene wertvolle    Stickstoffverbindungen enthält. In jedem   Palle    wird die   organisehe Flüssigkeit    abgedampft. Man kann jedoch auch so verfahren, dass man zuerst den Zucker zur   Ausseheidung    bringt, beispielsweise indem man eine   zusätz-    liche organisehe Flüssigkeit zufügt (Essig ester, Benzol, Chloroform), die mit der ersten organischen Flüssigkeit mischbar ist,   die Me-    lasse zumindest in den angewandten Mengen nicht zur Ausflockung bringt und in welcher sich der   Zucker    praktisch nicht l¯st.

   Dieses Verfahren zur Gewinnung von Zucker aus Melasse bildet den Gegenstand des Schweizer Patentes Nr. 324655. Man kann aber auch analog dem Verfahren der   l-S-Patentlsehrift    Nr. 2591704 verfahren, in dem man nichtionogene oberflächenaktive   Alittel    zusetzt.



   Nach dem Abdampfen der   organisehen       Flüssigkeit wird eine vollkommen klare Masse    erhalten, welche   man-falls notwendig nach     Verdünnung mit   Wasser-durch      Ionenaus-      tauselier perkolieren    lassen kann.



   Als Ionenaustauscher können, wie sehon in der Literatur besehrieben ist, Kationenaustauscher verwendet werden, in welchen GlutaminsÏure und Betain festgehalten werden.



     I'yrrolidon-carbonsäure    wird durch Anionen  anstauseher absorbiert.    Im Gegensatz zu der bisherigen Praxis ist es aber vorteilhaft, die Flüssigkeit zuerst durch einen Anionenaustauseher hindurchzusehieken, was in diesem   Falle moglieh    ist, da die   organisehen    Säuren in freier Form vorliegen. In der Praxis wird meist so verfahren, dass man die Flüssigkeit auf   etwa 20    bis 30 Brix verdünnt und anschlie¯end direkt durch ein   Anionenfilter    hindurehschickt.

   Diese Methode weist den Vorteil auf,   dans yin    dem Filter die   organischen Säu-      ren wie Glutaminsäure,    Pyrrolidon-carbonsäure und, bei Verwendung von Rohrzuekermelasse, AconitsÏure zurüekgehalten und vom Betain getrennt werden können. Die Elution kann in der üblichen Weise, z. B. mit verd nntem Ammoniak oder verdünnter Salzsaure durchgefiihrt werden. Die organischen Aminosäuren liegen dann in Form ihrer Am  moniumsalze    oder salzsauren Salze in der Losung vor. Enthalt die   Losung      Pyrrolidon-ear-    bonsäure, so kann diese in konzentrierter Lo  sung,    beispielsweise unter Zusatz von konzentrierter SalzsÏure oder Chlorwasserstoff, hydrolysiert werden.



   Die aus dem   Anionenaustauscher ausflie-      ssende Losung ist praktisch neutral.    Infolgedessen braucht eine Invertierung des Zuekers nicht befürchtet zu werden.



   Es ist vorteilhaft, die aus dem Anionenaustauscher austretende Flüssigkeit durch einen Kationenaustauseher zu leiten, in welehem das Betain absorbiert wird. Dies kann wiederum mit einer SÏure, beispielsweise ver  dünnter Salzsäure,    oder mit einer Base, z. B. verd nntem Ammoniak, eluiert werden. Wird diese Lösung konzentriert, kristallisiert das salzsaure Salz des Betains oder bei Verwendung von Ammoniak das Betain selbst aus.



  Da die Kationen sehon aus der Masse entfernt sind, ist nicht zu befürchten, dass Betain durch andere Kationen verdrängt wird.



   Die abfliessende Melasselosung ist nocli schwach gefärbt und kann durch Behandlung mit Kohle oder einem   entfärbend    wirkenden Harz vollkommen farblos gemacht werden. Sie kann in konzentrierter Form und als Sirup aufgearbeitet werden. Der Aschegehalt liegt ausserordentlich niedrig, desgleichen der Stickstoffgehalt. Der Sirup kann in iiblicher Weise auf Zucker aufgearbeitet werden, falls dies nicht schon in einem früheren Stadium ge  schehen    sein sollte.



   Beispiel 1    2    Gewiehtsteile Rübenzuekermelasse mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 23    /o    und einem Zuekergehalt von   50  /o    werden mit   2    Gewichtsteilen Methylalkohol verr hrt, bis eine vollkommen homogene, dünne Masse entsteht. Dann werden 0, 1 3 Gewichtsteile konzentrierte Sehwefelsäure langsam und unter Riihren zugegeben. Der   pH-Wert    der Flüssigkeit beträgt 3. Es bildet sich ein Sulfatnieder  sehlag,    der hauptsÏchlich aus   Kaliurusulfat    und aus. Substanzen, wie Proteinen, besteht, die im urspriinglichen Zustand in mehr oder minder kolloidaler Verteilung vorliegen.

   Naeh Entfernung dieses Niederschlages werden 0, 36 Gewichtsteile Essigester der klaren Losung zugefügt und mit 0, 010 Gewichtsteilen fein kristallisiertem Zucker angeimpft. Dann wird die Losung in eine   Kristallisationsvor-    richtung übergeführt. Der abgeschiedene Zucker, 0,698 Gewichtsteile, wird abzentri  fugiert.    Danach wird das Methanol abgedampft, wodurch eine   zweite   Melasse erhalten wird. Die Gesamtmenge der     zweiten      Melasse beträgt etwa   1,    16 Gewichtsteile mit einem Gehalt von 67% Trockensubstanz. Diese Melasse wird mit WN'asser auf etwa 30 Brix verdünnt und durch einen Anionenaustauseher geschickt, in welchem die organischen Säuren, wie Glutaminsäure und Pyrrolidonearbonsäure absorbiert werden.

   Der   pH-Wert    der Flüssigkeit vor der   Perkolation    ist 2,   4    und naeh der Perkolation 6, 9. 



   Die Flüssigkeit wird mit verdünnter Salzsäure eluiert. Das Eluat enthält alle organischen Säuren. Die   Losung    wird verdampft, konzentrierte Salzsäure   hinzugefiigt ttmd    die Mischung 6 Stunden lang am Rückfluss erhitzt, um den Pyrrolidonring zu öffnen und die fragliehe Verbindung. in Glutaminsäure  berzuf hren. Anschliessend wird die Mischung auf dem Wasserbad weiter eingeengt, bis sich auf der Flüssigkeit ein Kristallfilm bildet. Man kühlt ab, wobei die Glutaminsäure direkt als salzsaures Salz auskristallisiert. Beim Einengen der Mutterlauge werden noch weitere Kristalle dieses salzsauren Salzes erhalten.



   Die Gesamtmenge an reinem salzsaurem Salz der Glutaminsäure beträgt 0, 052 Ge  wichtsteile.   



   Die Flüssigkeit, die aus dem Anionenaustauscher austritt, wird anschliessend durch einen Kationenaustauscher geschickt, in welchem das Betain festgehalten wird. Diese Verbindung wird mit verdünnter Salzsäure eluiert. Nach Eindampfen und Abkühlen kristallisiert das Betain als salzsaures Salz aus der Elutionsflüssigkeit aus. Nach der Aufarbeitung der Mutterlauge wird eine Gesamtmenge von 0, 064 Gewichtsteile der in Frage stehenden Verbindung erhalten.



   Die aus dem Kationenaustauseher austretende Flüssigkeit ist nur schwach gefärbt.



  Der   pH-Wert    beträgt 4, 6. Nach Neutralisation mit Natronlauge auf einen   pH-Wert    von 6, 5 und Eindampfen auf 75 Brix beträgt der Aschegehalt 0,   09"/o    und der Stickstoffgehalt 0,   42"/ ?.    Dieser Sirup kann noch auf Zucker aufgearbeitet werden. Gew nschtenfalls kann -er jedoch auch als Sirup weiterverarbeitet werden.



   Beispiel 2
2 Gewichtsteile der in Beispiel 1 verwende  ten Rübenzuckermelasse    werden mit 2 Ge  wichtsteilen    Methylalkohol verrührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Nach Zusatz von 6, 5% 96%iger SchwefelsÏure, auf die Melasse berechnet, bildet sich ein Niederschlag, der aus der Flüssigkeit entfernt wird.



   Man destilliert den Methylalkohol ab und kühlt die klare Melasse sehr schnell ab, um die Inversion so gering wie möglich zu halten.



  Der   pH-NVert    der Mischung beträgt nun 2, 3.



  Nach Verdünnung auf etwa   25    Brix wird die Melasse zunächst durch einen Anionenaustauscher und anschliessend durch einen Kationenaustauscher geschickt. Man verfährt weiter wie in Beispiel 1 beschrieben.



  Es wird eine Gesamtausbeute von 0, 049 Gewichtsteilen an salzsaurem Salz der Glutaminsäure und von 0, 068 Gewichtsteilen des salzsauren Salzes von Betain erhalten. Der naeh dem Durchgang durch den   Kationenaustau-    scher erhaltene klare Sirup kann auf Zueker oder Sirup oder auf Zucker und   Sirup    aufgearbeitet werden.



   Beispiel 3
2 Gewichtsteile der in Beispiel   1    verwendeten Rübenzuckermelasse werden mit einer Mischung von 2 Gewichtsteilen von 85%igem Äthylalkohol und 6,   3"/o 96"/eiger Schwefel-    säure (auf Melasse berechnet) vermischt. Es bildet sich ein   Niedersehlag,    der hauptsÏchlich aus Alkalisalzen und ursprünglich   kolloidal    1 verteilten Substanzen besteht. Nach Entfernung des Niedersehlages wird eine homogene Flüssigkeit erhalten. Den   Xthylalkohol    destilliert man ab und lässt die danach erhaltene klare Melasse nach Verdünnung mit Wasser auf   25    Brix durch ein Anionenfilter perkolieren. Die abfliessende Lösung schickt man anschliessend durch ein   Kationenfilter.   



   Naeh Aufarbeitung wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben werden schliesslich 0, 044
Gewiehtsteile salzsaures Salz der GlutaminsÏure und 0, 060 Gewichtsteile salzsaures Salz von Betain erhalten.



   Der dabei erhaltene Sirup kann wie in
Beispiel 2 weiter aufgearbeitet werden.



   Beispiel 4
5 kg Melasse werden mit 5 kg   Methylalko-    hol vermiseht und alles auf 50  erhitzt. Dann f gt man 6 Gewichtsprozente konzentrierte
Schwefelsäure, bezogen auf Melasse, hinzu.



   Anschliessend k hlt man die Mischung schnell auf Raumtemperatur ab, saugt den gebildeten Niederschlag über einem   Büchnertrichter    mit einer Filterfläehe von 5   dm2    ab. Der Druck unterhalb des Filters beträgt 40 em Hg. Die Filtration dauert 5 Minute. Wird die Fäl  lung und die    Filtration des Niedersehlages bei Zimmertemperatur durchgef hrt, beträgt die Filtrationszeit 15 Minute. Die Abtrennung der wertvollen Verbindungen aus dem Filtrat kann in derselben Weise wie in den   vorherge-      lienden    Beispielen vorgenommen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von Stickstoff Verbindungen aus Melasse mit Hilfe von lonenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, dass die Melasse mit einer organischen Fl s sigkeit, die mit Melasse mischbar ist, und mit einer Säure, die die in der Melasse vorliegen- den Kationen als schwerlösliche Salze auszufällen imstande ist, vermiseht, der Niederschlag aus der Flüssigkeit entfernt und anschlie¯end die organische Fl ssigkeit verdamptt wird und dass aus der dabei erhaltenen Restl¯sung die Stickstoffverbindungen mittels eines oder mehrerer Ionenaustauscher abgetrennt werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Restlosung durch einen Anionenaustauscher hindurchgeleitet wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch den Anionenaustauscher hin durehgelauf ene Restlosung anschliessend durch einen Kationenaustauseher hindurchgeleitet wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass auf 1 kg Melasse 0, 6-2 kg organische Flüssigkeit angewandt wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf 1 kg Melasse etwa 1 kg organische Flüssigkeit angewandt wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung von Methylalkohol als organische Flüssigkeit.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das pg der Flüs sigkeit durch den Säuresatz auf einen Wert zwischen 3, 5 und 2, insbesondere 3, eingestellt wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als SÏure eine Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder schweflige SÏure, verwendet wird.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung der Salze bei einer Temperatur zwischen 35 und 80 C, insbesondere zwischen 40 und 50 C, durchgeführt, die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und der Niedersehlag bei letztgenannter Temperatur von der Flüssig- keit getrennt wird.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit dem Niedersehlag auf eine Temperatur zwischen 35 und 80 C, insbesondere zwischen 40 und 50 C, erhitzt, die Mischung wieder auf Raumtemperatur gekiihlt und der Niederschlag bei letztgenannter Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt wird.