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Publication number: DEN0008094MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. November 1953 Bekanntgemacht am 12. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß der bei weitem größere Teil der Stickstoffverbindungen, die sich im Zuckerrohr und in den Zuckerrüben befinden, in der Melasse zurückbleibt. Einige dieser Verbindungen sind sehr wertvoll, wie die Aminocarbonsäuren, ζ. B. die Glutaminsäure, die in Form ihres Alkalisalzes in der Melasse vorliegt, und Betain.

Versuche, diese Verbindungen mit Hilfe von Ionenaustauschern zu isolieren, waren naheliegend und sind schon Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen. Dabei hat es sich herausgestellt, daß in der Tat einige wertvolle Stickstoffverbindungen, wie Betain oder Glutaminsäure, zunächst in dem Kationenaustauscher festgehalten, jedoch bei längerer Behandlung durch anorganische Kationen ausgetauscht werden. Es war daher unmöglich, nach dieser Verfahrensweise Stickstoffverbindungen zu erhalten, die praktisch frei von anorganischen Bestandteilen waren. Man hat daher gewisse Hilfsmittel angewandt. Es wurden zwei

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Kationenaustauscber hintereinandergeschaltet. In dem ersten \yurden zunächst die wertvollen Stickstoffverbindungen festgehalten und anschließend durch anorganische Kationen ersetzt. Die aus dem ersten Ionenaustauscher austretende Flüssigkeit wurde anschließend durch einen zweiten Kationenaustauscher geleitet, in welchem dann die Aminocarbonsäuren festgehalten wurden. Man kann auch den ersten Kationenaustauscher nur unvollständig

to mit den Stickstoffverbindungen beladen, so daß sie noch nicht durch die anorganischen Ionen ersetzt werden. In beiden Fällen wird eine Elution beispielsweise unter Anwendung von verdünntem Ammoniak durchgeführt. Diese Verfahren sind jedoch unwirtschaftlich, da es nur unter äußersten Schwierigkeiten gelingt und'mitunter sogar unmöglich ist, ein aschefreies Eluat zu erhalten.

Hierzu kommt noch der Umstand, daß die Melasse vor dem Austauschverfahren gereinigt werden muß, da andernfalls die Filter schnell mit Substanzen verschiedenster Zusammensetzung, wie Pektinen, Proteinen, schleimartigen Verbindungen aus Zuckern und Aminocarbonsäuren, verstopft werden.

Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Isolierung der wertvollen Stickstoffverbindungen aus der Melasse mit Hilfe von Ionenaustauschern, das die obenerwähnten Nachteile nicht aufweist. Zu diesem Zweck wird die Melasse mit einer organischen Flüssigkeit, die mit der Melasse mischbar ist, oder einer Mischung solcher Flüssig-

' keiteri verdünnt, eine Säure zugefügt, die mit den in der Melasse vorhandenen Kationen Salze bildet, die schwer oder gar nicht löslich sind. Diese Säure kann entweder in Mischung mit der organischen Flüssigkeit oder allein zugefügt werden. Der dabei erhaltene Niederschlag wird von der Flüssigkeit abgetrennt, die organische Flüssigkeit abgedampft und der Rückstand durch einen oder mehrere Ionenaustauscher geschickt.

Die organische Flüssigkeit wird hauptsächlich dazu verwendet, die Melasse zu verdünnen. Methylalkohol hat sich hierfür als besonders geeignet erwiesen, jedoch können beispielsweise auch verdünnter Äthylalkohol und verdünntes Aceton für diesen Zweck verwendet werden. Die Menge der organischen Flüssigkeit oder der Mischung organischer Flüssigkeiten schwankt innerhalb weiter Grenzen. In der Praxis werden auf 1 kg Melasse nicht mehr als 2 kg organische Flüssigkeit angewandt, da durch eine größere Menge dieser Flüssigkeit das Verfahren ungünstig beeinflußt wird. Verwendet man eine zu geringe Menge der organischen Flüssigkeit, so ist die Viskosität der erhaltenen Mischung für die nachfolgende Abtrennung des Niederschlags zu hoch. An Hand dieser Angaben kann die erforderliche Flüssigkeitsmenge, die zugefügt werden muß, bestimmt werden. Im allgemeinen genügt es, etwa o,6 bis 2 kg organische Flüssigkeit auf 1 kg Melasse zu verwenden. Das hierbei vorzugsweise gewählte Gewichtsverhältnis zwischen. Melasse und organischer Flüssigkeit liegt etwa bei 1 : 1.

Von den Säuren haben sich beispielsweise. Schwefel-, Phosphor- und schweflige Säure als geeignet erwiesen. In der Praxis gibt.man Schwefelsäure den Vorzug. Die zugefügte Säuremenge kann auch innerhalb weiter Grenzen schwanken. In jedem Falle sollte die Mischung so stark angesäuert werden, daß ihr p_H-Wert unterhalb von 6 liegt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der p_H-Wert der Mischung durch Säurezusatz zwischen 3,5 und 2, vorzugsweise auf etwa 3 eingestellt ist. Der pfj-Wert kann auf 1 oder gar darunter absinken, aber dies verbessert den Prozeß nicht weiter. Außerdem können dann einige Aminocarbonsäuren ausfallen. Durch das Ansäuern wird bezweckt, daß verschiedene.unerwünschte Substanzen, ,die Salze einbegriffen,, abgeschieden werden. Die letzteren fallen praktisch bei einem p_H-Wert von etwa 3 aus, wobei sich auch die anderen störenden Substanzen in zufriedenstellendem Maße abscheiden.

Der Niederschlag wird von der Flüssigkeit abgetrennt, was in verschiedener Weise geschehen kann und hier nicht näher erörtert werden soll, da solche Verfahren dem Fachmann ausreichend bekannt sind.

Die beim Säurezusatz gebildete Fällung kann bei gewöhnlicher Temperatur entfernt, z. B. abfiltriert werden. Es hat sich jedoch erwiesen, daß der Niederschlag sehr viel schneller entfernt werden kann, wenn man entweder die Fällung bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur durchführt oder die Flüssigkeit mitsamt dem Niederschlag auf eine Temperatur oberhalb der Raumtemperatur erhitzt und anschließend nach Abkühlen der Mischung bei Raumtemperatur den Niederschlag von der Flüssigkeit abtrennt. Die Filtration kann schon merklich beschleunigt werden, wenn man die Flüssigkeit vor oder nach der Fällung nur leicht, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 30 bis 35⁰, erhitzt. Durch weitere Temperaturerhöhung kann diese Beschleunigung noch merklich erhöht werden. Es wird jedoch nur ein geringer zusätzlicher Vorteil erzielt, wenn man mit der Temperatur über 8o° hinausgeht. Für die praktische Durchführung des Verfahrens, ist eine Temperatur von 40 bis 50⁰ ausreichend.

Nach der Entfernung des Niederschlags bleibteine klare homogene Flüssigkeit zurück, welche außer Zucker die zu gewinnenden Stickstoffverbindungen enthält. Jn jedem Falle wird die organische Flüssigkeit abgedampft. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man zuerst den Zucker zur Ausscheidung bringt, beispielsweise indem man eine zusätzliche organische Flüssigkeit, wie Essigester, Benzol, Chloroform, zufügt, die mit der ersten organischen Flüssigkeit mischbar ist, wobei man aber die Melasse nicht zur Ausflockung bringt, und in welcher sich der Zucker praktisch nicht löst. Man kann aber auch analog dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 591 704 verfahren, in welcher die Zugabe von nicht ionogenen oberflächenaktiven Mitteln beschrieben ist..

Nach dem Abdampfen der organischen Flüssigkeit wird eine vollkommen klare Masse erhalten,

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welche man — falls notwendig nach Verdünnung mit Wasser — durch Ionenaustauscher perkolieren läßt.

Als Ionenaustauscher können, wie schon in der Literatur beschrieben ist, Kationenaustauscher verwendet werden, in welchen Glutaminsäure und Betain festgehalten werden. Pyrrolidon-carbonsäure wird in einem Anionenaustauscher absorbiert. Im Gegensatz zu der bisherigen Praxis ist es aber

ίο vorteilhaft, die Flüssigkeit zuerst durch einen Anionenaustauscher hindurchzuschicken,, was in diesem Falle möglich ist, da die. organischen Carbonsäuren in freier Form vorliegen. In der Praxis wird so verfahren, daß man die.Flüssigkeit auf etwa 20 bis 30 Brix verdünnt und anschließend direkt durch ein Anionenaustauschfilter hindurchschickt. Diese Methode weist den Vorteil auf, daß in dem Filter die organischen Carbonsäuren, wie Glutaminsäure, Pyrrolidon-carbonsäure und bei Verwendung von Rohrzuckermelasse auch Aconitsäure zurückgehalten und vom Betain getrennt werden. Die Elution kann in der üblichen Weise, z. B. mit verdünntem Ammoniak oder verdünnter Salzsäure, durchgeführt werden. Die organischen Carbonsäuren liegen dann in Form ihrer Ammoniumsalze oder Salzsäuren Salze in der Lösung vor. Enthält die Lösung Pyrrolidon-carbonsäure, so kann diese in konzentrierter Lösung beispielsweise unter Zusatz von konzentrierter Salzsäureoder Chlorwasserstoff hydrolysiert werden.

Die aus dem Anionenaustauscher ausfließende

Lösung ist praktisch neutral. Infolgedessen braucht eine Invertierung des Zuckers nicht befürchtet zu werden.

Es ist vorteilhaft, die aus dem Anionenaustauscher austretende Flüssigkeit anschließend durch einen Kationenaustauscher zu leiten, in welchem das Betain absorbiert wird. Dies kann wiederum mit einer Säure, beispielsweise verdünnter SaIzsäure, oder mit einer Base, z. B. verdünntem Ammoniak, eluiert werden. Wird diese Lösung konzentriert, kristallisiert das salzsaure Salz des Betaine oder bei Verwendung von Ammoniak das Betain selbst aus. Dies hat den Vorteil, daß die Kationen schon aus der Masse entfernt sind und nicht zu befürchten ist, daß Betain durch andere Kationen verdrängt wird.

Die abfließende Melasselösung ist noch schwach gefärbt und kann durch Behandlung mit Kohle oder einem entfärbend wirkenden Harz vollkommen entfärbt werden. Sie kann in konzentrierter Form und als Sirup aufgearbeitet werden. Der Aschegehalt liegt außerordentlich niedrig, desgleichen der Stickstoffgehalt. Der Sirup kann üblicherweise auf Zucker aufgearbeitet werden, falls dies nicht schon in einem früheren Stadium geschehen sein sollte.

B e i s ρ i e 1 ι

2 Gewichtsteile Rübenzuckermelasse mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 23% und einem Zuckergehalt von 50% werden mit 2 Gewichtsteilen Methylalkohol verrührt, bis eine vollkommen homogene dünne Masse entsteht. Dann werden 0,13 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure, auf die Melasse bezogen, langsam und unter Rühren zugegeben. Der p_H-Wert der Flüssigkeit beträgt 3. Es bildet sich ein Sulfatniederschlag, der hauptsächlich aus Kaliumsulfat und aus Substanzen, wie Proteinen, besteht, die in ursprünglichem Zustand in mehr oder minder kolloidaler Verteilung vorliegen. Nach Entfernung dieses Niederschlages werden 0,36 Gewichtsteile Essigester der klaren Lösung zugefügt und mit 0,010 Gewichtsteilen feinkristallisiertem Zucker angeimpft. Dann wird die Lösung in eine Kristallisationsvorrichtung übergeführt. Der abgeschiedene Zucker, in einer Ausbeute von 0,698 Gewichtsteilen, wird abzentrifugiert. Die Gesamtmenge der »zweiten« Melasse beträgt etwa 1,16 Gewichtsteile mit einem Gehalt von 67% Trockensubstanz. Diese Melasse wird mit Wasser auf etwa 30 Brix verdünnt und durch einen Anionenaustauscher geschickt, in welchem die organischen Carbonsäuren, wie Glutaminsäure und Pyrrolidon-carbonsäure absorbiert werden. Der p_H-Wert der Flüssigkeit vor der Perkolation ist 2,4 und nach der Perkolation 6,9.

Die Flüssigkeit wird mit verdünnter Salzsäure eluiert. Das Eluat enthält alle organischen Carbonsäuren. Die Lösung wird verdampft, konzentrierte go Salzsäure hinzugefügt und die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um den Pyrrolidonring zu öffnen und die fragliche Verbindung in Glutaminsäureüberzuführen. Anschließend wird die Mischung' auf dem Wasserbad weiter eingeengt, bis sich auf der Flüssigkeit ein Kristallfilm bildet. Man kühlt ab, wobei die Glutaminsäure direkt als salzsaures Salz auskristallisiert. Beim Einengen der Mutterlauge werden noch weitere Kristalle dieses salzsauren Salzes erhalten.

Die Gesamtmenge an reinem salzsaurem Salz der Glutaminsäure beträgt 0,052 Gewichtsteile.

Die Flüssigkeit, die aus dem Anionenaustauscher austritt, wird anschließend durch einen Kationenaustauscher geschickt, in welchem das Betain fest- gehalten wird. Diese Verbindung wird mit verdünnter Salzsäure eluiert. Nach Eindampfen und Abkühlen kristallisiert das Betain als salzsaures Salz aus der Elutionsflüssigkeit aus. Nach der Aufarbeitung der Mutterlauge wird eine Gesamtmenge von 0,064 Gewichtsteilen salzsaures Betain erhalten.

Die aus dem Kationenaustauscher austretende Flüssigkeit ist nur schwach gefärbt. Der p_H-Wert beträgt 4,6. Nach Neutralisation mit Natronlauge auf einen p_H-Wert von 6,5 und Eindampfen auf 75 Brix beträgt der Aschegehalt 0,09% und der Stickstoffgehalt 0,42%. Dieser Sirup kann noch auf Zucker, gewünschtenfalls auch als Sirup weiterverarbeitet werden.

Beispiel 2

2 Gewichtsteile der im Beispiel 1 verwendeten Rübenzuckermelasse werden mit 2 Gewichtsteilen Methylalkohol verrührt, bis eine homogene Lösung

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entsteht. Nach Zusatz von 6,5 % o.6°/oiger Schwefelsäure, auf die Melasse berechnet, bildet sich ein Niederschlag, der aus der Flüssigkeit entfernt wird. Man destilliert den Methylalkohol ab und kühlt die klare Melasse sehr schnell ab, um die Inversion so gering wie möglich zu halten. Der p_H-Wert der Mischung beträgt nun 2,3. Nach Verdünnung auf etwa 25 Brix wird die Melasse zunächst durcheinen Anionenaustauscher und anschließend durch einen Kationenaustauscher, geschickt. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wird eine Gesamtausbeute von 0,049 Gewichtsteilen an salzsaurem Salz der Glutaminsäure und von 0,068 Gewichtsteilen des salzsauren Salzes von Betain erhalten. Der nach dem Durchgang durch den Kationenaustauscher erhaltene klare Sirup kann auf Zucker oder Sirup oder auf Zucker und Sirup aufgearbeitet werden.

Beispiels

2 Gewichtsteile der im Beispiel 1 verwendeten Rübenzuckermelasse werden mit einer Mischung von 2 Gewichtsteilen 85°/oigem Äthylalkohol und 6,3 % o,6°/oiger Schwefelsäure (auf Melasse berechnet) vermischt. Es bildet sich ein Niederschlag, der hauptsächlich aus Alkalisalzen und ursprünglich kolloidal verteilten Substanzen besteht. Nach Entfernung des Niederschlages wird eine homogene Flüssigkeit erhalten. Den Äthylalkohol destilliert man ab und läßt die danach erhaltene klare Melasse nach Verdünnung mit Wasser auf 25 Brix durch ein Anionenfilter perkolieren. . Die abfließende Lösung schickt man anschließend durch ein Kationenfilter.

Nach Durchführen der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren werden schließlich 0,044 Gewichtsteile salzsaures Salz der Glutaminsäure und 0,060 Gewichtsteile salzsaures Betain erhalten.
Der dabei erhaltene Sirup kann wie im Beispiel 2, weiter aufgearbeitet werden.

B e i s ρ i e 1 4

S kg Melasse werden mit 5 kg Methylalkohol vermischt und auf 50⁰ erhitzt. Dann fügt man 6 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure, bezogen auf Melasse, hinzu. Anschließend kühlt man die Mischung schnell auf Raumtemperatur ab, saugt den gebildeten Niederschlag über einem Büchnertrichter mit einer Filterfläche von 5 dm² ab. Der Druck unterhalb des Filters beträgt 40 cm Hg. Die Filtration- dauert 5 Minuten. Werden die Fällung und die Filtration des Niederschlags bei Zimmertemperatur durchgeführt, beträgt die FiI-trationszeit 15 Minuten. Die Abtrennung der gewünschten Verbindungen aus dem Filtrat kann in derselben Weise wie in den vorhergehenden Beispielen vorgenommen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffverbindungen aus Melasse mit Hilfe von Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Melasse mit einer organischen Flüssigkeit, die mit Melasse mischbar ist, oder einem Gemisch solcher Flüssigkeiten verdünnt, mit einer Säure, die entweder in Mischung mit der organischen Flüssigkeit oder allein zugegeben wird, die in der Melasse vorliegenden Kationen als schwer- oder praktisch unlösliche Salze ausfällt, den Niederschlag aus der Flüssigkeit entfernt, anschließend die organische Flüssigkeit abdestilliert und die dabei erhaltene Restlösung durch einen oder mehrere Ionenaustauscher schickt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 kg Melasse 0,6 bis 2, vorzugsweise etwa 1 kg organische Flüssigkeit anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch r und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylalkohol als organische Flüssigkeit verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den p_H-Wert der Flüssigkeit durch den Säurezusatz auf einen Wert zwischen 3,5 und 2, vorzugsweise auf etwa 3 einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als. Säure Schwefel-, Phosphor- oder schweflige Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung der Salze bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 35 bis 80⁰,. vorzugsweise zwischen 40 und 50⁰, durchführt, anschließend die Mischung auf Raumtemperatur. abkühlt und den Niederschlag bei letztgenannter Temperatur von der Flüssigkeit trennt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit dem Niederschlag auf Temperaturen über Raumtemperatur, z. B. auf eine Temperatur zwischen 35 und 8o°, vorzugsweise zwischen 40 und'50°, erhitzt, die Mischung wieder auf Raumtemperatur kühlt und den Niederschlag bei letztgenannter Temperatur von der Flüssigkeit abtrennt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Restlösung durch einen Anionenaustauscher und gegebenenfalls anschließend durch einen Kationenaustauscher schickt.