CH327738A - Procédé de préparation d'une matière polymère - Google Patents

Description

  <B>Procédé de préparation d'une</B>     matière   <B>polymère</B>    La présente invention se rapporte à un  procédé de préparation d'une matière polymère  contenant du phosphore.  



       Selon    ce procédé, on effectue une poly  condensation par formation de     H20    entre un  composé de phosphore     pentavalent    contenant  au moins trois groupes     hydroxyméthyle    liés  directement au phosphore et un composé     poly-          fonctionnel    contenant plusieurs groupes     NH.,     ou<I>NH</I> qui réagissent avec des groupes     hy-          droxyle    dudit composé de phosphore en for  mant des molécules d'eau.

      Comme composé     polyfonctionnel,    on utilise  de préférence les dérivés de l'ammoniac, tels  que la     mélamine,    la     guanidine    et l'urée, bien  qu'on puisse employer aussi d'autres composés       polyfonctionnels,    par exemple ceux résultant  d'une condensation partielle de dérivés de  l'ammoniac avec de la     formaldéhyde,    et con  tenant encore des groupes<B><U>NH,</U></B> ou<I>NH.</I>  



  Dans un but de     simplification,    la descrip  tion qui suit est     limitée    à l'emploi du chlorure  de     tétrakis-(hydroxyméthyl)-phosphonium,    mais  il est entendu que cette matière peut être  remplacée si on le désire, totalement ou par  tiellement, par l'oxyde de     tris-(hydroxyméthyl)-          phosphine.       Le chlorure de     tétrakis-(hydroxyméthyl)-          phosphonium    réagit avec les dérivés de l'am  moniac contenant des groupes     NH2    ou<I>NH,</I>  ou avec des mélanges de ces dérivés, ou encore  avec des produits de condensation partielle  de ces dérivés avec de la     formaldéhyde,

      pro  duits contenant des groupes.     NH2    ou<I>NH,</I> pour  former des polymères de condensation conte  nant du phosphore et de l'azote dans des pro  portions qui rendent ces polymères incombus  tibles.  



  En général, les polymères de condensation  du chlorure de     tétrakis-(hydroxyméthyl)-phos-          phonium    avec la     mélamine,    la     guanidine    ou  l'urée, ou avec des mélanges de ces corps,  sont produits en faisant réagir le chlorure de       phosphonium    et les monomères polyamides en  milieu aqueux ;

   des polymères de condensation  du chlorure de     tétrakis-(hydroxyméthyl)-phos-          phonium    avec les mêmes amides accompagnées  de     formaldéhyde    peuvent être produits en fai  sant réagir le chlorure de     phosphonium    avec  les produits de réaction partielle de l'amide  avec la     formaldéhyde    et contenant encore des  groupes<B><I><U>NM</U></I></B> ou<I>NH,</I> en     milieu    aqueux.    Les polymères obtenus par le procédé selon  l'invention peuvent être produits sous forme      de liquides ou de solides et peuvent être mou  lés selon les techniques usuelles du moulage  des     résines    thermodurcissables.

   Ces polymères  constituent d'excellentes matières pour la  fabrication d'articles plastiques synthétiques  moulés, par exemple des boutons, des réci  pients pour aliments, des isolateurs électriques,  des revêtements et des adhésifs synthétiques,  etc.    On peut encore effectuer la condensation  en deux étapes de façon à obtenir d'abord une  solution aqueuse à laquelle on mêle des ma  tières solides inertes, et terminer ensuite la  condensation, après séchage, de façon à  produire une masse     solide    difficilement com  bustible. Cette dernière polymérisation par  condensation peut se faire aux températures  élevées utilisées ordinairement pour les résines  thermodurcissables.  



  Dans ce qui suit, les   parties   et les    pourcentages   doivent s'entendre en poids.  Les polymères de condensation du chlo  rure de     tétrakis-(hydroxyméthyl)-phosphonium          avec    des amides sont préparés de préférence  en agitant un mélange du chlorure de     phos-          phonium    avec     '/G    à     '/2    partie environ de l'amide  et avec 1 à 3 parties environ d'eau, à une  température comprise entre 50 et     100     C     env.     jusqu'à ce que la polymérisation se fasse.

      Les polymères de condensation du chlorure  de     tétrakis-(hydroxyméthyl)-phosphonium    avec  les produits de condensation d'amides et de       formaldéhyde    sont préparés de préférence en  agitant un mélange du chlorure de     phospho-          nium    avec     '/,    à     =/3    de partie environ du mé  lange ayant partiellement réagi de l'amide et  de la     formaldéhyde,    et avec 1 à 3 parties       environ    d'eau, à une température comprise  entre 50 et 100  C environ, jusqu'à ce que la  polycondensation se fasse.  



       _    De telles réactions de condensation peu  vent être convenablement conduites de manière  à     obtenir    des polymères     solides,        liquides    ou  sous forme de gels. Les polymères liquides  peuvent être avantageusement isolés du milieu  réactionnel en dissolvant dans le milieu un    solvant sélectif de l'eau. On utilisera de préfé  rence comme solvant sélectif l'alcool méthy  lique et l'alcool éthylique. La polymérisation  des polymères partiels isolés peut être achevée  par les procédés ordinaires d'achèvement ther  mique de polymérisation des monomères ther  modurcissables polymérisés.  



  La réaction peut se faire avantageusement  en présence de petites quantités de composés  hydrosolubles à réaction<I>acide</I> ou basique. Les  composés à réaction acide préférés sont l'acide  acétique et l'acide chlorhydrique, ainsi que les  catalyseurs acides utilisés ordinairement dans  la production des     amino-résines.    Les carbo  nates et les bicarbonates alcalins sont les com  posés à réaction basique préférés.  



  Voici quelques exemples de mise en     aeuvre     du procédé objet de l'invention.    <I>Exemple 1</I>    On mélange un mélange de chlorure de       tétrakis-(hydroxyméthyl)-phosphonium    et d'en  viron '/3 de partie de     mélamine    avec 1 partie  et     '/3    d'eau environ. On agite le mélange pen  dant 20 minutes environ à 80-90 C, et l'on  obtient une solution limpide. L'acide chlor  hydrique formé durant la réaction de conden  sation par décomposition d'une partie du  chlorure est neutralisé par addition de carbo  nate de calcium jusqu'à ce que la production  de gaz carbonique diminue.  



  La solution limpide neutralisée est poly  mérisée presque immédiatement. Après trai  tement à 110  C environ, pendant 1 heure  environ, la résine thermodurcissable résultante       est        incombustible        et        contient        12,5        %        de        phos-          phore,        2,21        %        de        chlore        et        24,

  1        %        d'azote.       <I>Exemple 2</I>    On agite un mélange de chlorure de     tétra-          kis-(hydroxyméthyl)-phosphonium    avec 0,3  partie de     mélamine,    avec environ 3,5 parties  d'eau à     65o    C jusqu'à ce qu'il se forme une  solution limpide. On ajoute lentement du  carbonate de sodium dans la solution chaude,  en brassant, jusqu'à ce que la production de  gaz carbonique diminue. La solution résultante  reste limpide quand elle est refroidie à la tem-           pérature    ambiante.

   Le chauffage d'une couche  relativement mince de la solution pendant  10 minutes environ à 1300 C environ produit  une résine thermodurcissable incombustible  limpide.  



  Après repos de 24 heures à la température  ambiante, une partie de la solution limpide  dans le récipient, présentant une surface rela  tivement petite en comparaison de son volume,  s'est transformée en un sirop limpide qui n'est  plus soluble dans l'eau.    <I>Exemple 3</I>    Un mélange de chlorure de     tétrakis-          (hydroxyméthyl)-phosphonium    et de 0,4 partie  de     mélamine    est mélangé avec approximati  vement 1,5 partie d'eau contenant une faible  proportion d'acide acétique et de phosphate       diammonique.    On agite le mélange pendant  20 minutes environ à 80-900 C environ, et il  en résulte une solution limpide contenant une  petite quantité de solide en suspension. Le  solide est éliminé par centrifugation.  



  Le chauffage d'une faible couche de cette  solution limpide pendant 10 minutes à     110o    C  produit une résine pratiquement limpide, in  soluble dans la     formaldéhyde    aqueuse à 15 0/0,       dans        l'hydroxyde        de        sodium        aqueux    à     30,%,     et dans l'acide acétique glacial. La résine est  incombustible.  



  Par repos pendant 24 heures environ à la  température ambiante, la solution limpide se  gélifie. Le gel est traité à<B>1100C</B> pendant  2 heures et donne une résine     thermodurcis-          sable        incombustible        contenant        12,15%        de          phosphore        et        21        %        d'azote.       <I>Exemple 4</I>    Un mélange de chlorure de     tétrakis-          (hydroxyméthyl)

  -phosphonium    et de 1     partie     de     guanidine    est agité avec 2 parties d'eau  environ, à 250 C environ, jusqu'à obtention  d'une solution limpide.  



  Après 72 heures à la température am  biante, la solution limpide devient un sirop  visqueux limpide qui n'est plus soluble dans  l'eau.         Exemple   <I>5</I>  Un mélange de chlorure de     tétrakis-          (hydroxyméthyl)        -phosphonium    et d'environ  1 partie d'urée est agité avec environ 2 parties  d'eau à 1000 C environ, pendant 15 minutes  environ, puis traité à     1200C    pendant 25 mi  nutes. Le produit résultant est une matière  dure et limpide, soluble dans l'eau.

      <I>Exemple 6</I>    Un mélange de chlorure de     tétrakis-          (hydroxyméthyl)-phosphonium    et d'environ  1 partie d'un mélange de     mélamine    et d'en  viron 3 molécules de     formaldéhyde    qui ont  suffisamment réagi, par chauffage, pour for  mer un produit hydrosoluble mais contenant  encore des groupes     NH@    ou<I>NH,</I> est mélangé  avec environ 2 parties d'eau. Le mélange  aqueux résultant est agité à     60 C    environ,  pendant 15 minutes environ, après quoi il se  présente comme une masse pâteuse.

   Après  chauffage pendant 30 minutes     environ    à 80  900 C environ et repos pendant 24 heures  environ à la température ambiante, le mé  lange pâteux est transformé en un polymère  insoluble dans l'eau.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'une matière poly mère, caractérisé en ce que l'on effectue une polycondensation par formation de<I>H20</I> entre un composé de phosphore pentavalent conte nant au moins trois groupes hydroxyméthyle liés directement au phosphore et un composé polyfonctionnel contenant plusieurs groupes <B><I><U>NH,</U></I></B> ou<I>NH</I> qui réagissent avec des groupes hydroxyle dudit composé de phosphore en formant des molécules d'eau. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, dans lequel ledit composé de phosphore pentavalent est le chlorure de tétrakis-(hydroxyméthyl)- phosphonium. 2. Procédé selon la revendication, dans lequel ledit composé de phosphore est l'oxyde de tris-(hydroxyméthyl)-phosphine. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on effectue la réaction en milieu aqueux. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le composé polyfonctionnel est la mélamine. 5.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le composé polyfonctionnel est la guanidine. 6. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le composé polyfonetionnel est l'urée. 7. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le composé polyfonctionnel est un produit de condensation partielle de formaldéhyde et d'un composé comportant plusieurs groupes amino, ledit produit conte nant encore des groupes NH2 ou<I>NH.</I> 8.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on agite un mélange d'une partie en poids de chlorure de tétrakis- (hydroxyméthyl)-phosphonium, de 1/e à 1/2 par tie d'un monomère polyamide ayant 2 à 3 groupes NH2, et de 1 à 3 parties d'eau, à une température non inférieure à 50o C et non supérieure à l00 C jusqu'à ce que la poly mérisation se produise. 9.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on agite un mélange d'une partie de tétrakis-(hydroxyméthyl)-phospho- nium, de '/a à Va de partie d'un mélange par tiellement condensé de formaldéhyde et d'un monomère polyamide à 2 à 3 groupes NH.,, ledit produit partiellement condensé contenant encore des groupes NH., ou<I>NH,</I> et de 1 à 3 parties d'eau, à une température non infé rieure à 500 C et non supérieure à 1000 C jusqu'à ce que la polymérisation se produise. 10.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la réaction est arrêtée quand une matière polymère liquide a été produite. 11. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on neutralise l'acide chlorhydrique produit par dé composition d'une partie de chlorure de tétra- kis-(hydroxyméthyl)-phosphonium au moyen d'un composé à réaction basique hydrosoluble, après que la polymérisation s'est produite au moins en partie. . 12. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 11, caractérisé en ce que le composé à réaction basique hydrosoluble est un carbonate ou un bicarbonate d'un métal alcalin.