Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Triazolverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von in organischen Lösungsmit teln löslichen 2-(Stilbyl-4")-4,5-arylo-1,2,3- triazolen,welche mindestens in der 2"-Stellung eine mit einer aromatischen Hydroxylverbin- dung veresterte Sulfogruppe enthalten, welche.
Triazole zur Herstellung von fluoreszierenden, flüssigen oder festen organischen Lösungen und von fluoreszierendem organischem Mate rial, das seine Fluoreszenz einem geringen Gehalt an solchen Verbindungen verdankt, geeignet sind.
In den Patentschriften Nrn. 302533, 306858, 307627 und 309921 sind 2-(Stilbyl-4")- (arylo-1',2' : 4;5)-1,2,3-triazole, welche minde stens in der 2"-Stellung eine Sulfogruppe ent halten, und ihre Herstellung beschrieben, die aus wässriger Lösung ihrer Alkalisalze auf Cellulosefasern aufziehen und auf diesem Material im Tageslicht dank ihrer blauen Fluoreszenz eine gegen Luft -Lind Bleichchlor gut beständige Aufhellung bewirken.
Bei der Weiterbearbeitung dieses Gegen standes wurde nun gefunden, dass man ohne Verlust der Fluoreszenz 2-(Stilbyl-4")-4,5- arylo-1,2,3-triazole, welche mindestens in der 2"-Stellung eine Sulfogruppe enthalten, mit Hilfe von Phosphorhalogeniden in die ent sprechenden Säurehalogenide verwandeln und in dieser Gruppe das Halogenatom durch den Rest einer aromatischen Hydroxylverbindung; z. B. in Gegenwart von Friedel-Crafts'schen Katalysatoren, ersetzen kann.
Die als Ausgangsmaterial in Betracht kom menden Stilbyltriazol-2"-sulfonsäuren der Pa tentschriften Nrri. 302533, 306858, 307627 und 309921 können ausser der definitionsgemässen weitere Sulfonsäuregruppen, entweder im Arylorest und oder im externen Benzolring der Stilbylgruppe, enthalten.
Auch können die aromatischen Ringe noch durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy, Aryloxy-, Alkylendioxy-, Acylamino- oder Carboxylgruppen weiter substituiert sein.
Behandelt man diese S-Lilfon- säuren oder ihre Alkalisalze mit Phosphor halogeniden, vorzugsweise mit Phosphorpenta- chlorid, in einer der Zahl der vorhandenen Sulfonsäure- -Lind Carboxylgruppen entspre chenden Henge, zweckmässig in Gegenwart von anorganischen oder organischen inerten Lö- s-Lm,
-s- und Verdünniingsmitteln wie Phos- phoroxychlorid,. Tetrachloräthan, Chlor- oder 1Titrobenzol,, so erhält man die meist wohl definierten Säurehalogenide.
Zur Herstellung der Arylester setzt man die Säurehalogenide mit aromatischen Hydroxylverbindungen um, die man zweck mässig in Form ihrer Alkalimetallsalze ver wendet,
gegebenenfalls in inerten Lösungs- und Verdünn-Lmgsmitteln für die Sulfonsäiue- halogenide. Als aromatische Hydroxylverbin- dungen kommen Phenole -Lind Naphthole in erster Linie in Betracht, beispielsweise Phenol, Kresole, Xylenole,
4-tert. Butyl- oder 4-tert. Amylphenol oder -o-kresol, 4-Isooctylphenol, 3-hTanylphenol, 2- oder 4-Oxydiphenyl, 4-Oxy- diphenylmethan, 1- oder 2-Oxynaphthalin, 4- tert. Butyl-l-oxynaphthalin, 6-0xy-1,2,3,4- tetrahy dronaphthalin.
Die neuen organisch-löslichen Triazolver- bindungen entsprechen zum Beispiel der all gemeinen Formel
EMI0002.0023
Darin bedeuten: A einen in Nachbarstellung an den Triazol- ring gebundenen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der noch weiter substituiert sein kann, Ph einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest und X'. eine Aryloxygruppe.
Diese neuen, in organischen Lösungsmitteln löslichen 2-(Stilbyl-4")-4,5-arylo-1,2,3-triazole, welche mindestens in der 2"-Sellung eine mit einer aromatischen HydroxylverbindLmg ver- esterte Sulfogruppe enthalten, stellen gelbe; meist wasserunlösliche Pulver dar, die sich je nach Zusammensetzung in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln mehr oder weni ger gut schon kalt oder beim Erwärmen lösen. Die Löslichkeit lässt sich für einen gewünsch ten Verwendungszweck leicht durch geeignete Zusammensetzung des Sullfonylsubstituenten günstig beeinflussen.
Beispielsweise werden kohlenwasserstoff- und fettlösliche Verbindun gen erhalten, wenn die veresterte Sulfogruppe im Arylrest einen höhermolekularen Alkyl- oder Cycloalkylsubstituenten enthält.
Dank ihrer Fluoreszenz im Tageslicht und im ultravioletten Licht können die neuen Ver bindungen für die verschiedensten Zwecke dienen, beispielsweise zur Kennzeichnung von Schmierölen,, - zum optischen Aufhellen von Paraffin, beispielsweise in Form von Kerzen, von Fetten und Wachsen, sowie gelöst in den als Weichmacher gebrauchten schwerflüchti gen organischen Lösungsmitteln, als Aufhel- lungsmittel in polymeren Kunststoffen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyacrylo- nitril,
Polyacrylsäureestern und Copolyzneren aus diesen Verbindungen, ferner als Licht schutzmittel in kosmetischen Präparaten und Salbengrundlagen sowie für weitere Zwecke.
In den folgenden Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile verstanden und die Tempe raturen in Celsiusgraden angegeben. Gewichts teile stehen zu Volumteilen im gleichen Ver hältnis wie Kilogramm zu Liter. <I>Beispiel 1</I> Man trägt in 1000 Teile Phosphoroxy chlor id <B>160</B> Teile Phosphorpentachlorid und hierauf 226 Teile des Natriumsalzes der 2-(Stilbyl-4")- (naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure in kleinen Anteilen innerhalb 1/2 bis 1 Stande ein. Die breiige Masse wird aufgeheizt und während 3 Stunden bei einer Temperatur von 102 bis 105 verrührt.
Das Reaktionsgemisch wird unter gutem Rühren in 2000 Teile Was ser und etwa 3000 Teile Eis derart eingetra gen, dass die Temperatur + 5 nicht über steigt. Nach vollständiger Zersetzung der Phosphorsäurehalogenide filtriert man das aus geschiedene Produkt ab und wäscht es mit etwa 5000 Teilen Wasser gut aus. Man trock net bei 30 bis 35 im Vakuum bis zum kon stanten Gewicht. Das 2-(Stilbyl-4")-(naphtho- l.',2' : 4,5)-1,2,3,-triazol-2"-sulfonsäurechlorid stellt ein gelbliches Pulver vom F. 198-200 dar.
Man löst in 200 Teilen trockenem Nitro- benzol 44,5 Teile dieses Sulfonsäurechlorids unter Erwärmen und trägt bei einer Tempe ratur von 55-60 25 Teile Phenol ein, tropft nach kurzem Rühren bei 55-60 innerhalb einer halben Stunde eine 30 (1/ornige, wässrige Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd zu und rührt noch weitere 3 Stunden bei einer Temperatur von 90-95 . Anschliessend wird das Reaktiongemiseh unter Zugabe von etwas Wasser bei schwach essigsaurer Reaktion mit Wasserdampf destilliert,
bis alles Nitrobenzol und das überschüssige Phenol abgetrieben sind. Man lässt erkalten, filtriert ab und wäscht mit Wasser gut aus. Das Rohprodukt wird im Vakuum bei 50-55 getrocknet. Zur Reinigung wird es aus Essigester umkristalli siert. Man erhält so den 2-(Stilbyl-4")- (naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure- phenylester als gelbstiehiges Pulver vom F.161 bis 163 .
Die erhaltene Verbindung ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Essig ester, Aceton, Äthylenglykolmonomethyl.- äther, Dimethylformamid, Pyridin, -organi schen Säuren und ihren Estern, weiter in Weichmachern, wie Dioctylphthalat usw. lös lich und zeigt dabei eine starke Fluoreszenz.
Sie kann zum Aufhellen von verschiedensten organischen Stoffen, wie Kautschuk, Paraffi- iien,Ölen, Fetten und Wachsen, insbesondere auch von Kunststoffen, wie Vinyl- und Vinylidenpolymerisaten, Misehpolymerisaten, Polystyrolen, Polyäthylenen usw. Verwendung finden.
Zu Verbindungen von ähnlichen, wert vollen Eigenschaften gelangt man, wenn man a) 50 Teile 4-Phenylphenol, 10 Teile trockenes Pyridin und 44,6 Teile 2-Stilbyl-4")- (naphtho-1',2' :
4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure- ehlorid 1/2 Stunde bei 90-95 verrührt und innerhalb einer weiteren halben Stunde eine 30 o/oige, wässrige Lösung von 4 Teilen Na triumhydroxyd zutropft. Nach 3stündigem Rühren bei 90-95 giesst man das Reaktions gemisch in eine Lösung von 1000 Teilen Wasser und 10 Teilen Natriumhydroxyd., filtriert das ausgeschiedene Rohprodukt ab lind wäscht es mit Wasser bis zur neutralen Reaktion aus.
Der aus wässrigem Äthylen glykolmonomethyläther umkristallisierte (Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5) -1,2,3-triazol- 2"-sulfonsäure-p-phenylphenolester stellt ein gelbgrünliches Pulver dar.
b) 50 Teile p-tert. Amylphenol nach den Angaben des Abschnittes a) zum 2-(Stilbyl-4")- (naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure- p-tert.-amylphenolester kondensiert. Man er hält ein schwach braunstichig gelbes Pulver vom F.177-179 . Das Produkt stellt ein wirk- sames Aufhellungsmittel für verschiedene or ganische Verbindungen und polymere Kunst stoffe dar.
c) 50 Teile a- bzw. ss-I\Taphthol nach den Angaben des Absehnittes a) kondensiert. Man erhält den 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)- 1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure-a-naphthol-ester als gelbgraustiehiges Pulver vom F. 211-213 . Der entsprechende ss-Naphtholester stellt ein hellgelbes Pulver von F. über 300 dar.
Beide Produkte zeigen in organischen Verbindungen eine starke Fluoreszenz und einen ausgezeich neten Aufhellungseffekt. <I>Beispiel 2</I> In ein Gemisch von 160 Teilen Phosphor- pentaehlorid und 1000 Teilen Phosphoroxy- ehlorid werden 137 Teile des Dinatriumsalzes der 2-(Stilbyl-4") - (naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3- triazol-2",5'-disulfonsäure eingetragen.
Man hält anschliessend die Temperatur während 4 Stunden auf 102-105 und giesst dann in ein Gemisch von 2000 Teilen Wasser und etwa 3000 Teilen Eis, rührt bis zur vollständigen Zersetzung der Phosphorsäurehalogenide, fil triert ab, wäscht gut finit Wasser aus und trocknet die erhaltene Substanz im Vakuum bei 30-35 . Das 2-(Stilbyl-4")-(naphtho- 1',2' : 4, 5)<B>-1,2,3</B> - triazol -21",5'- disulfonsäure - chlorid stellt ein gelbes Pulver vom F.197 bis 199 dar.
54,6 Teile dieses Disulfonsäurechlorids wer den in 600 Teilen trockenem Nitrobenzol auf eine Temperatur von 90-95 erwärmt. Zur gelben Suspension werden 50 - Teile Phenol zugegeben und innerhalb einer halben Stunde bei einer Temperatur von 90-95 eine 30 o/oige wässrige Lösung von 8 Teilen Natrium hydroxyd zugetropft. Man hält die Tempera tur noch während 3 Stunden und destilliert darauf unter Zugabe von Wasser das Nitro- benzol und das überschüssige Phenol bei schwach essigsaurer Reaktion mit Wasser dampf ab.
Das erhaltene Rohprodukt wird in siedendem Äthylenglykolmonomethyläther ge löst, durch Zugabe von Wasser ausgefällt und im Vakuum bei 50-55 getrocknet. Der erhal.- tene 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3- triazol-2",5'-disiilfonsäurephenylester stellt ein schwach graustichig gelbliches Pulver vom F.148-150 dar.
Diese Verbindung ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für verschie denste polymere Kunststoffe, wie Polystyrole; Poly äthylene, Vinyl- und Vinylidenpoly-meri- sate sowie Copolymere.
Eine Verbindung von ähnlicher Wirksam keit wird erhalten, wenn im obigen Beispiel das Phenol durch 60 Teile p-tert.-Amylphenol ersetzt wird. Der 2-(Stübyl-4")-(naphtlio- 1',2' : 4,5) -1,2,3-triazol-2",5'-disulfosäure - p- tert.-amylphenolester stellt ein schwach bräun lichgelbes Pulver vom F. 191-193 dar. Diese Verbindung ist zudem noch zum Aufhellen von Fetten, Wachsen sowie Kerzenmassen geeignet.
Ersetzt man im 1. Abschnitt des obigen Beispiels die 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)- 1,2,3-triazol-2",5'-disulfonsäure durch die ent sprechende -2",6'-disnlfonsäure und konden siert das erhaltene Disulfonsäurechlorid wie oben beschrieben mit 50 Teilen Phenol, so erhält man den 2- (Stilbyl-4") - (naphtho- 1',2' : 4,5) -1,2, 3 - triazol - 2",6' - disulfonsäure- phenylester als hellgelbes Pulver vom F. 221 bis 223 .
Das Produkt ist ein wertvolles Auf- helliingsmittel für polymere Kunststoffe ver schiedenster Art.
Das Phenol kann auch durch 66 Teile ss-Naphthol ersetzt werden. Der 2-(Stübyl-4")- (naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol-2",6'-disulfon- säure-ss-naphtholester wird als ockergelbes Pulver vom<B>F</B>.168-170 erhalten.
Beispiel <I>3</I> Man behandelt 133 Teile des Dinatrium- salzes der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)- 1,2,3-triazol-3'-carbonsäure-2"-sulfonsäiire mit 7.60 Teilen Phosphorpentachlorid in 1000 Tei len Phosphoroxychlorid gemäss den Angaben des ersten Abschnittes von Beispiel 2 und erhält das Disäurechlorid vom F.186-188 .
52,8 Teile 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)- 1,2, 3-triazol - 3'- carbonsäurechlorid - 2" - sulfon- säurechloridwerden mit 400 Teilen trockenem Pyridin auf 90-95 erwärmt, 50 Teile Phenol zugegeben und während einer halben Stunde eine 30 o/oige,
wässrige Lösung von 8 Teilen Natriuunhydroxyd zugetropft. Man hält die Temperatur noch während 4 Stunden auf 90 bis 95 und destilliert hierauf unter Zugabe von etwas Wasser bei schwach essigsaurer Reaktion das Nitrobenzol und das überschüs sige Phenol mit Wasserdampf ab. Das Roh produkt wird in heissem Äthylenglykolmono- methyläther gelöst, nach dem Erkalten durch Zugabe von Wasser ausgefällt, abfiltriert, und im Vakuum getrocknüt,Xan erhält ein gelb liches Pulver vom F. 175-177 .
Das Produkt hat vermutlich die Konstitution des 2- (Stilbyl- 4")-(3'-carboxy-naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol- 2"-sulfonsäiirephenylesters. Es ist ein ausge zeichnetes Aufhelhui.gsmittel für verschiedene polymere Kunststoffe, wie die Polymerisate von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, von Co polymerisaten, Polystirolen, Polyäthylenen usw., Fetten, Wachsen und ölen.
<I>Beispiel 4</I> 44 Teile 6'-Methyl-5'methoxy-2-(Stilbyl-4")- 4, 5 - benzo-1,2, 3 -triazol- 2"- sulfonsäiirechlorid vorn F.
191-193 (hergestellt nach den Anga ben des ersten Abschnittes von Beispiel 1 aus 221 Teilen Natriumsalz der 6'-Methyl-5'- methoxy-2- (stilbyl-4") -4,5-benzo -1,2, 3 - triazol- 2"-sulfonsäiire in 1000 Teilen Phosphoroxy- chlorid mit 160 Teilen Phosphorpentachlorid)
werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 25 Teilen Phenol unter Zugabe einer 30 o/oigen wässrigen Lösung von 4 Teilen Na triumhydroxyd bei einer Temperatur von 90 bis 95 während 4 Stunden umgesetzt. Nach dem Entfernen des Nitrobenzols und des über schüssigen Phenols durch Wasserdampfdestil- lation bei schwach essigsaurer Reaktion wird der 6'-Methyl-5'-methoxy-2- (stilbyl-4'")-4,5- benzo -1,2,3 - triazol- 2"-sulfonsäurephenylester als gelbliches Pulver vom F.184-186 erhal ten.
Die Verbindung kann zum Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Substanzen verwendet werden, genannt seien Wachse, Fette, öle sowie polymere Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, l Co- polymere, Polystyrol, Polyacrylsäureester usw.
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In ein. Gemisch von 50 Teilen Phosphor- oxychlorid und 21 Teilen Phosphorpenta- ehlorid in 100 Teilen trockenem Chlorbenzol werden 47,5 Teile 2-(Stilbyl-4")-(acenäphtheno- 5',4' : 4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonsaures Natrium eingetragen.
Das Reaktionsgemisch wird hier auf während 6 Stunden bei einer Temperatur von 125-130 verrührt und anschliessend unter gutem Rühren in 7.000 Teile Wasser und etwa 2000 Teile Eis derart eingetragen, dass die Temperatur -I- 5 nicht übersteigt.. Nach vollständiger Zersetzung der Phosphorhalo genide filtriert man das gelbliche Rohprodukt ab und wäscht es mit etwa 2000 Teilen kaltem Wasser gut aus.
Man trocknet im Vakuum bei einer Temperatur von 30-40 und erhält nach Umkristallisation aus heissem Chlorbenzol das 2-(Stilbyl-4") - (aeenaphtheno-5',4' :
4,5)-1,2,3- triazol-2"-sulfonsäurechlorid als gelbliches Pul ver vom F. 225-227 (unkorr). In eine wässrige Lösung von 12 Teilen p-Kresol und 5 Teilen Natriumhydroxyd wer den innerhalb 1/2 Stunde bei einer- Temperatur von 65-75 49,1 Teile des beschriebenen Sulfochlorids eingetragen und bis zur beende ten Umsetzung bei mässig phenolphthalein- alkalischer Reaktion verrührt.
Der so erhal tene rohe p-Kresylester wird nach dem Erkal ten abfiltriert und im Vakuum bei einer Temperatur von 60-65 getrocknet. Durch Umkristallisation aus heissem Chlorbenzol wird der 2-(Stilbyl-4") - (acenaphtheno-5',4' : 4,5)- 1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure-p-kresylester als gelbliches Pulver vom F. 210-212 (unkorr) erhalten.
Das Produkt ist ein ausgezeichnetes Aufhellungsmittel für verschiedenste polymere Kunststoffe, wie die Polym.erisate von Vinyl- ehlorid, Vinylidenchlorid, von Co-polymerisa- ten, Polystyrolen, Polyäthylenen usw. wie von Fetten, Wachsen und Ölen. Ein ganz ähnlich wirksames Produkt wird erhalten, wenn in obigem Beispiel das p-Kresol durch.<B>10,5</B> Teile Phenol ersetzt wird.
Man erhält den 2-Stilbyl- 4")-(acenaphtheno-ä',4' : 4,5.) -1,2,3-triazol-2"- sulfonsäure-phenylester vom F. 205-207 (unkorr) als gelbliches Pulver.
Wird in obigem Beispiel das p-Kresol weiter durch 17 Teile p-tert. Butylphenol ersetzt, so erhält man den 2'-(Stilbyl-4")-(acenaphtheno-5',4' : 4,5)-1,2,3- t.riazol- 2" - sulfonsäure - p - tert.- butyl - phenyl- ester. Das Produkt ist aus heissem Chlorbenzol.
umkristallisiert ein gelbliches Pulver vom F. 225-227 (unkorr) und stellt ein wirk sames Aufhelliuigsmittel für Fette, Wachse, Öle sowie für verschiedenste organische Poly- merisationsprodukte dar.
Nach den in den Beispielen 1 bis 5 be schriebenen Methoden sind noch folgende Ver bindungen herstellbar und weisen ebenfalls ähnliche Eigenschaften auf
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<I>Tabelle</I>
<tb> 7. <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' <SEP> :4,5)-1,2,3- <SEP> gelbes <SEP> Pulver <SEP> F. <SEP> 94-98
<tb> triazol-2"-sulfonsäure-4-oetylphenolester
<tb> 2. <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' <SEP> :4,5)-1,2,3- <SEP> hellgelbstichigesPulver <SEP> F. <SEP> 124-126
<tb> triazol-2",5'-disulfonsäure-di-(4-n octylphenol)-ester
EMI0006.0001
<I>Tabelle</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> 3. <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' <SEP> : <SEP> 4,5) <SEP> -1,2,3- <SEP> hellgraues <SEP> Pulver <SEP> F. <SEP> 285-287
<tb> triazol-2",6'-disulfonsäure-di-a naphtholester
<tb> 4. <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1!,2' <SEP> :
<SEP> 4,5) <SEP> -1,2,3- <SEP> gelbes <SEP> Pulver <SEP> F. <SEP> 175-177
<tb> triazol-2",5',7'-trisillfonsäitre triplienylester
<tb> 5. <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' <SEP> : <SEP> 4,5) <SEP> -1,2,3- <SEP> schwach <SEP> braunstichig <SEP> F. <SEP> 298-300
<tb> triazol-2",5',7'-tri-f-naphthylester <SEP> gelbes <SEP> Pulver