CH532106A - Verwendung von Bis-stilbenverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie - Google Patents

Verwendung von Bis-stilbenverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie

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CH532106A CH700170A CH700170A CH532106A CH 532106 A CH532106 A CH 532106A CH 700170 A CH700170 A CH 700170A CH 700170 A CH700170 A CH 700170A CH 532106 A CH532106 A CH 532106A
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Description


  
 



  Verwendung von Bis-stilbenverbindungen als optische   Aulheilmittel    ausserhalb der Textilindustrie
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Bisstilbenverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie. Diese neuen Bisstilbenverbindungen entsprechen der Formel  (1)   Rt-CH=CH-X-CH=CH-R2,    worin X einen in 4- und 4-Stellung an die =CH-Gruppen gebundenen, gegebenenfalls substituierten Diphenylrest, R, und R2, unabhängig voneinander, einen gegebenenfalls substi tuierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste   Rt,    R2 und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe substituierten Phenylrest, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe (einschliesslich einer Nitrilgruppe),

   eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält.



   Die Verbindungen der   Formel (1)    dürfen höchstens schwach gefärbt sein und deshalb keine chromophoren Gruppen wie Nitrogruppen, Azogruppen und Anthrachinonreste enthalten. Die beiden Reste R1 und R2 können voneinander verschieden oder vorzugsweise einander gleich sein.



  Im übrigen enthalten diese Verbindungen in beliebiger Stellung mindestens einen und beispielsweise bis vier, vorzugsweise aber zwei der erwähnten Substituenten. Sind vier derartige Substituenten vorhanden, so sind sie zweckmässig paarweise einander gleich und symmetrisch angeordnet. So kann das Molekül der Bisstilbenverbindung beispielsweise neben zwei Carboxylgruppen oder vorzugsweise zwei Sulfogruppen noch zwei Nitrilgruppen oder ferner zwei bis vier Methylgruppen enthalten.

  Als Sulfogruppen und Carboxylgruppen kommen die freien Säuregruppen der Formel -SO3-Kation bzw. -COO-Kation wobei das Kation zweckmässig Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist und die entsprechenden funktionell abgewandelten Gruppen wie Sulfonsäure- und Carbonsäureestergruppen, insbesondere Alkylestergruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und Sulfonsäure- und Carbonsäureamidgruppen in Betracht, wobei die letzteren eine H2N-Gruppe oder z. B. eine Mono- oder Dialkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest enthalten können. Unter den Sulfonylgruppen sind in erster Linie die Alkylsulfongruppen wie Methyl-, Äthylsulfon zu erwähnen.



   Ausser diesen Substituenten können die Bisstilbenverbindungen noch deren weitere enthalten, z. B. Halogenatome wie Brom oder insbesondere Chlor, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy und Äthoxy, Alkylgruppen mit mindestens zwei und höchstens 18, vorzugsweise höchstens vier, Kohlenstoffatomen wie Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Tertiär-butyl, ferner auch Trifluormethylgruppen.



   Unter den Verbindungen der   Formel (1)    sind im übrigen die nachstehend unter A. bis H. näher umschriebenen Bisstilbenverbindungen bevorzugt.



   A. Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin mindestens eines und vorzugsweise höchstens zwei der Symbole U1 bis U4 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe weitersubstituierten Phenylrest, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe oder eine Methylgruppe und die restlichen U1 bis U4, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, einen Phenylrest, oder zwei benachbarte Substituenten U3 und   U4 zu-     sammen eine Methylendioxygruppe bedeuten.



  B. Verbindungen der Formel
EMI2.1     
 worin   U3    eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe weitersubstituierten Phenylrest, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, oder eine Methylgruppe und   U4    einen der soeben angegebenen Definition von   U;    entsprechenden Substituenten oder ein Wasserstoffatom, eine 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom oder einen Phenylrest bedeuten.



   C. Verbindungen der Formel
EMI2.2     
 worin eines der Symbole U5, U6 und U7 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, funktionell abgewandelte Carboxylgruppe und die beiden andern der Symbole   Us,    U6 und U7 Wasserstoffatome bedeuten.



   D. Verbindungen der Formel
EMI2.3     
 worin eines oder zwei der Symbole U8, Ug und   U1O    eine Sulfogruppe und die beiden anderen Symbole Wasserstoffatome bedeuten, bzw. das andere Symbol ein Wasserstoffatom bedeutet.



   E. Verbindungen der Formel
EMI2.4     
 worin eines der Symbole U11 und U12 eine Sulfogruppe und das andere ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitril gruppe bedeutet.



   F. Verbindungen der Formel
EMI2.5     
 worin U13 eine Sulfogruppe und U14 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4   Koh-    lenstoffatome bedeutet.



   G. Verbindungen der Formel
EMI2.6     
 Worin   U15    ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkyloder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls sulfogruppenhaltige Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe und Y ein Katior bedeutet
H. Verbindungen der Formel
EMI2.7     
  worin Y ein Kation bedeutet und die YO3S-Gruppen vorzugsweise in o-Stellung zu den -CH=Gruppen stehen.



   Die Bisstilbenverbindungen der Formeln (1) bis (9) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.



  Mit Vorteil verfährt man so, dass man im Molekularverhältnis   1:2    Verbindungen der Formel  (10)   Zi-x-Zi,    mit solchen der Formel  (11) R1-Z2 bzw. (12) Z2-R2 umsetzt, wobei X einen in 4- und 4'-Stellung an Z1 gebundenen, gegebenenfalls substituierten, Diphenylrest, R1 und R2 einen monocyclischen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest, eines der Symbole Z1 und Z2 eine O=CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
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 bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und wobei mindestens eines der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Ringsysteme eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe;

   eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält, und dass man gegebenenfalls an diesen Substituenten noch weitere Umsetzungen vornimmt.



   Demgemäss kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel  (16)   O-CH-X-CH=O    mit monofunktionellen Verbindungen der Formel  (17) R1-V oder Monoaldehyde der Formel  (18) R1-CH=O mit bifunktionellen Verbindungen der Formel  (19) V-X-V umsetzen, wobei X.und R1 die angegebene Bedeutung haben und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (13), (14) und (15) bedeutet
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (17) und (19) werden erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethylverbindungen, der Formel  (20) R1-CH2-Halogen, bzw.



   (21) Halogen-CH2-X-CH2-Halogen mit Phosphorverbindungen der Formeln
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 umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind
Im übrigen können sowohl die Umsetzungen zur Herstellung der Ausgangsstoffe als auch diejenigen zur Herstellung der Endstoffe in üblicher Weise ausgeführt werden.



   Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.



   Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
1. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

   a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine po lymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren
Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehand lungsprodukte wie beispielsweise   Vernetzungs-,    Pfrop fungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen er haltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von   a,ss-ungesättigten    Carbonsäuren oder Derivaten sol cher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindun gen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acryl amiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Ana loga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Äthylen,
Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Po lymerisate) oder Polymerisate auf Basis von Vinyl- und
Vinyliden-Verbindungen (wie z. B.

  Vinylchlorid, Vinylal kohol, Vinylidenchlorid).



  b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhält lich sind, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, fer ner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Po lykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Poly acetale.



  c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf
Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kon densationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkon densationsprodukte, sowie Produkte der Nachbehand lung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesät tigte (z. B. Äthylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierba ren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte  (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkyd harze), Polyester, Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkonden sate und Analoga, Polycarbonate oder Silikone.

 

  d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt) oder Epoxydharze.



   II. Halbsynthetische organische Materialien (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), z. B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes   2'h-Acetat,    Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, sowie Casein-Kunststoffe.



   III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, beispielsweise natürliche Lackharze, Stärke, Casein.  



   Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Endlos-Fäden, Borsten, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.

  B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.



   Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als Verbundstoffe, Papier, Pappen oder Papiermassen vorliegen.



   Die Applikation der genannten optischen Aufhellmittel kann mit Vorteil aus wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen, vorgenommen werden. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorzugsweise in neutralen, in alkalischem oder in saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140   "C,    beispielsweise bei Siedetemperaturen des Bades oder in deren Nähe (etwa 90   "C),    durchgeführt.

  Unter Umständen können für Applikationen ausserhalb der Textilindustrie auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht kommen, wie dies von der Färbereipraxis her in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) bekannt ist.



   Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können insbesondere den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z. B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.



   Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:  - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z. B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z. B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d. h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,  - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,  - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,  - dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,  - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.



   Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) In Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z. B. Weisspigmenten).



   b) In Mischungen mit Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze).



   c) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Tragermaterialien (Polymerisations-, Polykondensationsoder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnieroder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder.



   d) Als Zusätze zu sogenannten  master batches .



   e) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z. B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten).



   f) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen.



   g) In Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser.



   h) Als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z. B. optische Aufhellung photographischer Schichten (gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten), für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung.



   In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z. B. Säure-Behandlung), eine thermische (z. B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen.



   Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,0001   GewPlo,    kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8   Gew.- /0    und gegebenenfalls bis zu etwa 2   Gew.-0!o    zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5   Gew.- /o    von Interesse.



   Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z. B.



  dem sogenannten  slurry  vor dem Zerstäuben des Waschpulvers oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

 

   Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher undloder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw., in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte  Builders , kommen z. B. Alkalipoly- und -polyme  taphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere  soilredepositionsinhibitoren , ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht.

  Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:
Antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.



   Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z. B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z. B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 1   0/0    oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle usw.



  einen brillanten Aspekt am Tageslicht.



   Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100   "C    in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1   0/0,    bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann   1    :3 bis 1 :50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z. B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.



   In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente.



  Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.



  Herstellungsvorschriften
A) Zu einer Suspension von 60 g Kalium-tertiär-butylat in 125 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 50   "C    eine Lösung von 32,7 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70 % an freier Sulfonsäure und 22,7 g   4,4'-Bis(diäthoxyphospho.   



     nomethyl > diphenyl    in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid (ein kleiner unlöslicher Rückstand wird durch Filtration entfernt) im Verlaufe von 40 Minuten zutropfen gelassen, wobei in leicht exothermer Reaktion eine rotbraune Suspension entsteht. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei 40 bis 50   "C    nachgerührt und hierauf in 2,5 Liner kaltes Wasser gegossen. Die entstandene hellgelbe, trübe Lösung wird zum Sieden erhitzt, filtriert und das heisse Filtrat mit 375 g Natriumchlorid versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert das hellgelbe Produkt aus. Es wird zweimal aus einer Mischung von 900 ml Wasser und 90ml Eisessig unter Zusatz von 18 g Natriumchlorid, einmal aus einer Mischung von 100 ml Dimethylformamid und 1000 ml Wasser unter Zusatz von 150 g Natriumchlorid und zweimal aus 900 ml bzw. 500 ml Äthanol umkristallisiert.



   Ausbeute: Etwa 4,0 g (14,2   0/0    der Theorie) der Verbin dung der Formel
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 hellgelbe, feine Nädelchen.



   Das als Ausgangsstoff verwendete   4,4¯Bis-(diäthoxyphos-    phonomethyl)-diphenyl kann auf folgende Weise erhalten werden:
Zu 420 g Triäthylphosphit werden bei 142 bis 146   "C    im Verlaufe von einer Stunde 301 g   4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl    in 1200 ml Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht und hierauf das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 410 ml Triäthylphosphit wird das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden unter Rückfluss gekocht.



  Das überschüssige Triäthylphosphit wird unter Normaldruck abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf 120   "C    abgekühlt, 500 ml Toluol zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt auskristallisiert und durch Filtration isoliert wird. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 361,5 g (66,3   0/0    der Theorie)   4,4'-BisAdiäthoxyphosphonomet-      hylfidiphenyl    der Formel
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 als weisses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 108 bis 110   "C.   



   B) Zu einer gut gerührten Suspension von 126,5 g Kali   umhydroxydpulver mit einem Gehalt von etwa 89 0/0 in 500    ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 113,5 g   4,4-BisEdiäthoxyphosphonomethylfidi-    phenyl und 129 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 86   0/0    an freier Sulfonsäure langsam eingetragen. Die Temperatur steigt allmählich auf 45   "C      an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45 "C gehalten.



  Dann wird noch während 3 Stunden bei 40 bis 45 "C nachge-    rührt. Man giesst das Reaktionsgemisch auf 3,5 1 destilliertes Wasser von etwa 70   "C.    Zur entstandenen, leicht trüben Lösung gibt man 1,5 kg Natriumchlorid und etwa 1,5 kg Eis, wobei die Temperatur der blassgelben Suspension auf etwa 25   "C    fällt. Durch Zugabe von   370/obiger    Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension auf etwa 7 gestellt, noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, abgenutscht und das Produkt mit   230/obiger    Natriumchloridlösung gewaschen.



  Nach dem Trocknen erhält man etwa 158 g Rohprodukt, welches 21 % Natriumchlorid und 125 g der Verbindung der Formel (101) enthält, entsprechend einer Ausbeute von 89   0/0    der Theorie. Durch Umkristallisation des feuchten Nutschkuchens aus Äthanol erhält man etwa 117 g Reinprodukt mit  einem Natriumchloridgehalt von 13 %, entsprechend einer Reinausbeute von 72 % der Theorie. Durch weitere Umkristallisation aus Alkohol kann das Produkt der Formel (101) salzfrei erhalten werden.



  Analyse: C28H20Na206S2 berechnet: C 59,78 H 3,58 S11,40   gefunden      0 59,62    H3,54 S11,19.



   Verwendet man anstelle von 113,5 g   4,4-BisXdiäthoxyphos-      zhonomethyl)-diphenyl,    99,6 g   4,4'-BisAdimethoxyphospho-      nomethylSdiphenyl    und 116 g Natriumsalz der Benzaldehyd2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 88    /0    an freier Sul   Fonsäure    und führt das Verfahren wie oben beschrieben, jedoch bei einer Reaktionsdauer von 5 Stunden durch, so erhält man etwa 163 g Rohprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 24,5 %, entsprechend einer Ausbeute von 87 % der Theorie.



   Durch Lösen des Rohproduktes in 1600 ml siedendem destilliertem Wasser, Klärfiltration, Nachspülen mit 400 ml siedendem destilliertem Wasser, Zugabe von 400 g Natri   chlorid    zum klaren Filtrat, abkühlen, Nutschen und Trocknen des auskristallisierten Produktes erhält man etwa 147 g Reinprodukt der Formel (101) mit einem Natriumchloridgehalt von 18 %, entsprechend einer Reinausbeute von 86    /e    der Theorie.



   Verwendet man bei diesem Verfahren anstelle von Kaliumhydroxyd eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von etwa 98    /e,    so erhält man das Produkt der Formel (101) mit einer Rohausbeute von 73 % und einer Reinausbeute von 70 % der Theorie. Schliesslich kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.



   Das verwendete   4,4'-Bis < dimethoxyphosphonomethyl > di-    phenyl kann wie folgt erhalten werden:
Eine Mischung von 261 g   4,4'-BisAchlormethylSdiphenyl    und 372 g Trimethylphosphit wird bei Rückflusstemperatur (117 bis 119   "C)    gerührt, bis die Entwicklung von Methylchlorid beendet ist, was etwa 8 Stunden dauert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Trimethylphosphits im Vakuum verdünnt man die klare, farblose Lösung mit 600 ml Toluol und lässt kristallisieren.

  Nach dem Nutschen, Waschen mit wenig Toluol und Trocknen erhält man 358 g (90   0/0    der Theorie)   Bis-(dimethoxyphosphonomethyltdiphenyl    der Formel
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 als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 129 bis 130   "C.    Eine zur Analyse an Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 130 bis 131   "C.   



  C18   H2406P2    (398,33) berechnet: C 54,28 H 6,07 P 15,55 gefunden: C 54,53 H 6,02 P 15,39.



   Verwendet man anstelle von Trimethylphosphit die äquivalente Menge Triäthylphosphit, so erhält man bei einer Endtemperatur von 160   "C    in einer Ausbeute von 89 % der Theorie   BisXdiäthoxyphosphonomeihylSdiphenyl    der Formel (102) als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 107 bis 109   "C.    Eine aus Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 108 bis   110 "C.   



  C22H32P206 (454,44) berechnet: C 58,15 H 7,10 P 13,63 gefunden: C 57,89 H 7,22 P 13,64.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete   4,4-Bis-chlormet-    hyl-diphenyl wird folgendermassen hergestellt:
In eine Mischung von 1542 g Biphenyl, 671 g Paraformaldehyd (98 %), 927 g Zinkchlorid (98 %) und 2000 ml Cyclohexan wird unter sehr gutem Rühren ein starker Chlorwasserstoffstrom eingeleitet, wobei durch Aussenkühlung bis zur Auflösung aller Reaktionsteilnehmer eine Temperatur von 50   "C,    anschliessend während 24 Stunden eine solche von 30   "C    eingehalten wird. Das gebildete Bis-chlormethyl-diphenyl kristallisiert laufend aus.

  Nach dem Nutschen bei 15   "C,    Waschen mit Cyclohexan und Wasser und Trocknen im Vakuum bei 70   "C    erhält man 1580 g (63 % der Theorie) Bischlormethyl-diphenyl als farbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 132 bis 135   "C.   



   C) 113,5 g   4,4-BisAdiäthoxyphosphonomethylfidiphenyl    und 222 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70   0/0    freier Säure werden in 800 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 126 g Kaliumhydroxydpulver gemäss Beispiel 2 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird das dicke Reaktionsgemisch auf 1,4 1 destilliertes Wasser von etwa 80   "C    ausgeladen, die trübe Lösung klärfiltriert, das Filtrat auf 15   "C    gekühlt und mit 5 1 Äthanol versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: etwa 113 g (59,3    /0    der Theorie, berechnet auf Tetranatriumsalz).

 

   Durch Umkristallisieren aus Wasser-Äthanol, Überführung mittels lonenaustauscher in die freie Tetrasulfonsäure und Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung erhält man das reine Tetranatriumsalz der Formel
EMI6.2     
 feine hellgelbe Nädelchen.



  Analyse:   C2BH18Na4012S4    berechnet: C 43,87 H 2,37 S 16,73 gefunden: C 43,39 H 2,67 S 16,17.



   In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bisstilbenverbindungen der Formel
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 dargestellt werden.  



   Das als Ausgangsmaterial für die Bisstilbenverbindung der Formel (111) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2methylbenzol-sulfonsäure kann durch Sulfonierung von 4-Methylbenzaldehyd mit Oleum von   660/0    SO3-Gehalt und Reinigung über das Bariumsalz erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Bisstilbenverbindung der Formel (112) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methoxybenzol-sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.



  Nr. R Pulver-Farbe
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Hellgelb
Hellgelb
Gelb Grünstichig-Gelb Nr. R Pulver-Farbe
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Blassgelb Blass-grünstichig gelb Blass-grünstichig gelb
Hellbeige
D) 200 g der Verbindung der Formel (101) werden in 1000 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren und Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid innert 35 Minuten auf 95   "C    erhitzt und während 20 Stunden bei 95 bis 100   "C    gerührt. Dann wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus   2 1 trockenem    Chlorbenzol umkristallisiert.



   Ausbeute: etwa   117,3    g (60,4 % der Theorie) der Verbindung der Formel
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 Glänzende gelbe Blättchen. Schmelzpunkt: 236 bis 237   "C.   



  Analyse:   C28H20CI2O4S2    berechnet: C 60,54 H 3,63 Cl 12,76 gefunden: C 60,57 H 3,92 Cl 12,63.



   Auf analoge Weise kann das Sulfochlorid der Formel
EMI7.4     
   Gelbe glänzende Blättchen. Schmelzpunkt  >  300 "C. erhal-    ten werden.



   Ebenso erhält man auf analoge Weise aus den Verbindungen der Formeln (104), (110) und (111) Sulfochloride der Formeln
EMI7.5     
  
EMI8.1     

E) 11,1 g der Verbindung der Formel (115) werden in 150 ml Dimethylformamid während 2 Stunden unter Rühren auf 145 bis 150   "C    erhitzt. Dann wird auf 80   "C    abgekühlt, 150 ml Äthanol zugegeben, auf 5   "C    gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, aus 400 ml Dimethylformamid umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet.



   Ausbeute: 4,5 g der Verbindung der Formel
EMI8.2     
 Analyse:   C32H36N206S2    berechnet: C 63,14 H 5,96 N 4,60 S 10,53 gefunden: C 63,02 H 5,93 N 4,47 S 10,54.



   Durch Lösen der Verbindung der Formel (117) in Dimethylformamid/Wasser und Zugabe von   300/obiger    Natriumhydroxydlösung zur heissen Lösung erhält man das Natriumsalz der Formel (113).



  Analyse:   C28H20Na2O6S2    berechnet: C 59,78 H 3,58 S 11,40 gefunden: C 59,55 H 3,82 S 11,09.



   Durch Lösen der Verbindung der Formel (101) in Wasser und Zugabe von Barium- oder Calciumchlorid erhält man das entsprechende Barium- bzw. Calciumsalz.



   F) 27,8 g der Verbindung der Formel (114) werden in 300 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren bei 120   "C    gelöst.



  Dann wird während 30 Stunden ein mässiger Strom trockener Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und zweimal aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert.



   Ausbeute 16,2 g der Verbindung der Formel
EMI8.3     
 Blassgelbe feine Blättchen. Schmelzpunkt: 280,5 bis 282   "C.   



  Analyse: C28H24N204S2 berechnet: C 65,10 H 4,68 N 5,42 S 12,41 gefunden: C 64,92 H 4,69 N 5,15 S 12,35.



   Leitet man anstelle von Ammoniak Dimethylamin während 6 Stunden bei 60 bis 65   "C    ein, erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid 20,7 g der Verbindung der Formel
EMI8.4     
 Hellgelbe glanzende Blättchen.



  Schmelzpunkt: 280 bis 281   "C.   



   Tropft man anstelle des Einleitens von Dimethylamin 42 g Diäthanolamin bei 60 bis 65   "C    zu und erhitzt dann während einer Stunde auf 120 bis 125   "C,    erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid/Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle 8,0 g der Verbindung der Formel
EMI8.5     
 Blassgelbe Nädelchen, Schmelzpunkt: 232 bis 233   "C.   



   G) 13,9 g der Verbindung der Formel (114) werden in 200 ml n-Octylamin eingetragen und unter Rühren während 45 Minuten auf 75 bis 80   "C    erhitzt. Die blassgelbe Lösung wird abgekühlt, mit 100 ml Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht und zweimal aus Chlorbenzol  unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert.



   Ausbeute: 10,4 g (entsprechend 56,3   0/0    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI9.1     
 Farbloses Kristallpulver. Schmelzpunkt: 143,5 bis 144   "C.   



   Auf ähnliche Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bisstilbenverbindungen der Formel (105) dargestellt werden.



  Nr. R Schmelzpunkt   "C   
EMI9.2     
   Nr. R Schmelzpunkt   "C   
EMI10.1     

H) 27,8 g der Verbindung der Formel (114) werden unter Rühren bei Raumtemperatur langsam in eine Lösung von 40,8 g   3-Dimethylamino-l-propylamin    in 300 ml Äthanol eingetragen. Dann wird 5 Stunden bei 55 bis 60   "C    gerührt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Wasser und Äthanol gewaschen und getrocknet unter Vakuum.



   Ausbeute: 33,5 g (entsprechend 97,7    /0    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI10.2     

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Wasser unter Zusatz von Aktivkohle erhält man 25,0 g (72,8   0/0    der Theorie) gelbe Plättchen vom Schmelzpunkt 164,5 bis 165,5   "C.   



  Analyse:   C38H46N4O4S2    berechnet: C 66,44 H 6,75 N 8,16 S 9,34 gefunden: C 66,25 H 6,78 N 7,89 S 9,41.



   13,7 g der Verbindung der Formel (128) werden in 1500 ml Methanol mit 15 ml Dimethylsulfat während 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach werden 700 ml Methanol abdestilliert, wobei das Produkt der Formel
EMI10.3     


<tb>  <SEP> I <SEP> wCX=CH <SEP>  CsI <SEP> X <SEP> F <SEP> +
<tb>  <SEP> j2 <SEP> j2
<tb>  <SEP> (129) <SEP> Ef <SEP> E <SEP> 0 <SEP> Nilt
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 0-SO <SEP> OCH
<tb>  <SEP> (0i2)3 <SEP> (CII{2)3 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>  <SEP> H,C-T-CEl: <SEP> EI <SEP> C-N-IL
<tb>  <SEP> 3i <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH) <SEP> CH3
<tb> in <SEP> Form <SEP> nahezu <SEP> farbloser <SEP> Kristalle <SEP> ausfällt.
<tb>   



   Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Methanol/Hexan 254 bis 256   "C.   



   J) 13,9 g der Verbindung der Formel (114) werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 9,4 g Phenol in 100 ml wasserfreiem Pyridin unter Rühren langsam eingetragen.



  Dann wird während 2 Stunden auf 95 bis 105   "C    erhitzt, auf 5   "C    abgekühlt, der Rückstand abfiltriert, das klare Filtrat mit 200 ml Hexan versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht, getrocknet, mit siedendem Wasser zweimal extrahiert, wieder getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das Produkt wird in 200 ml Dioxan gelöst, klärfiltriert, mit 300 ml Äthanol und 50 ml Wasser versetzt und auskristallisieren gelassen. Man erhält 1,2 g der Verbindung der Formel
EMI11.1     
 Blassgelbe Nädelchen.



  Schmelzpunkt: 241 bis 241,5   "C.   



  Analyse: C40H3006S2 berechnet: C 71,62 H 4,51 S 9,56 gefunden: C 71,36   H 4,72 5    9,65.



   1) 20 g des rohen Sulfochlorides der Formel (116) werden unter Rühren in 800 ml Methylcellosolve und 100 ml   240/obige    Ammoniumhydroxydlösung eingetragen und während 4 Stunden auf 90 bis 95   "C    erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, mit 800 ml Wasser und 50 ml konz. Salzsäure versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert. Man erhält 1,0 g der Verbindung der Formel
EMI11.2     
 Gelbe Plättchen. Schmelzpunkt  >  300   "C.   



  Analyse: C28H26N408S4 berechnet: C 49,84 H 3,88 S 19,01 gefunden: C 49,77 H 4,03 S 18,92.



   K) 10 g der rohen Verbindung der Formel (116) werden in 200 ml Chlorbenzol unter Rühren suspendiert und während 6 Stunden bei etwa 60   "C    Dimethylamin eingeleitet.



  Nach dem Abkühlen wird abgenutscht und aus Dimethylformamid/Äthanol resp. Dioxan/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel
EMI11.3     
 Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 257,5 bis 258   "C.   



  Analyse:   C36H42N4O8S4    berechnet: C 54,94 H 5,38 S 16,30 gefunden: C 54,68 H 5,37   S16,12.   



   L) 10 g des rohen Sulfochlorides der Formel (116) werden in 200 ml n-Octylamin unter Rühren während 3 Stunden auf 75 bis 80   "C    erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, abgekühlt, mit wenig Wasser und 1,5 1 Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert.

 

   Ausbeute: 3,9 g der Verbindung der Formel
EMI11.4     
 Zitronengelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 255 bis 256   "C.   



  Analyse:   C60H90N4O8S4    berechnet: C 64,14 H 8,07 N 4,99 S 11,41 gefunden: C 64,12 H 8,20 N 5,00 S 11,42.



   M) 22,7 g   4,4-Bis{diäthoxyphosphonomethylSdiphenyl    und 14,4 g p-Toluylaldehyd werden unter Erwärmen in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Nach Abkühlen auf 20   "C    werden 20 g   300/obige    methanolische Natriummethylatlösung unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten   zutrop     fen gelassen, wobei die Temperatur auf 48   "C    ansteigt und eine blassgelbe, dicke Suspension entsteht. Es wird noch eine Stunde nachgerührt, mit 50 ml Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und das auskristallisierte Produkt abgenutscht.

  Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 600 ml Dimethylformamid und 1200 ml Trichlorbenzol erhält man 12,2 g (63,3 % der Theorie)   4,4'-BisAp-methylstyrylSdi-    phenyl der Formel
EMI12.1     
 in Form von glänzenden, blassgelben Blättchen.



  Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



  Analyse: C30H26 berechnet: C 93,22 H 6,78 gefunden: C 92,98 H 6,64
N) 22,7 g   4,4-BisXdiäthoxyphosphonomethylfidiphenyl    und 15,7 g p-Cyanbenzaldehyd werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 40   "C    unter Rühren gelöst.



  Dann werden innert 20 Minuten 20 g   300/obige    methanolische Natriummethylatlösung so zutropfen gelassen, dass die Temperatur nicht über 50   "C    steigt. Die entstandene orangefarbene Suspension wird noch 5 Stunden bei 45 bis 50   "C    nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, das Nutschgut mit Methanol gut gewaschen und aus einer Mischung von 500 ml Trichlorbenzol und 250 ml Dimethylformamid bzw. aus 500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert.



   Ausbeute: 4,2 g (20,6 % der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI12.2     
 Gelbes Kristallpulver. Schmelpunkt: 276 bis 277   "C.   



  Analyse: C30H20N2 berechnet: C 88,21 H 4,94 N 6,86 gefunden: C 88,08 H 5,15 N 6,92.



   O) Zu einer Suspension von 13,2 g Kalium-tertiärbutylat in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 50   "C    eine Lösung von 3,9 g Benzaldehyd4carbonsäuremethylester und 5,0 g   4,4'-BisAdiäthoxyphospho-      nomethyl)diphenyl    in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid zutropfen gelassen. Die entstanden, gelbe dicke Suspension wird noch 4 Stunden bei 40 bis 45   "C    nachgerührt, abgekühlt und das Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 1000 ml Trichlorbenzol und 500 ml Dimethylformamid, bzw. aus 500 ml Dimethylformamid erhält man 1,0 g (19,2   0/0    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI12.3     
 als gelbes Kristallpulver.



  Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



   51,6 g des Diesters der Formel (136) werden in 1500 ml Methylcellosolve mit 60 g einer   30zeigen    wässerigen Natriumhydroxydlösung 00 während 5 Stunden bei 95 bis 100   "C    verrührt. Nach dem Kühlen und Nutschen führt man das erhaltene Dinatriumsalz durch Ansäuern mit wässeriger Salzsäure in die freie Dicarbonsäure über. Man nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet.



   13,4 g der Dicarbonsäure werden in 200 ml Chlorbenzol und 0,5 ml Dimethylformamid mit 20 ml Thionylchlorid auf   95 "C erwärmt und 3 Stunden bei 95 bis 100 "C verrührt. Das    nach dem Abkühlen erhaltene Reaktionsprodukt wird zweimal aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert: 7,3 g (50,3 % der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI12.4     
 als gelbe, glänzende Blättchen.



  Schmelzpunkt: 281 bis 283   "C.   



  Analyse:   C30H2002Cl2    berechnet: C 75,54 H 4,17 Cl 14,67 gefunden: C 74,72 H 4,17 Cl 14,50.



   4,85 g der Verbindung der Formel (136a) werden in 200 ml Chlorbenzol während 6 bis 7 Stunden bei 55 bis 60   "C    unter Einleiten von trockenem Dimethylamin verrührt. Nach dem Kühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 4,8 g (96   0/0    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI12.5     
  in Form heller, grünstichig-gelber, feiner Nädelchen, die über 300   "C    schmelzen und durch Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol oder Dimethylformamid weiter gereinigt werden können.



   P) In eine Suspension von 25,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12 % in 120 ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 45   "C    eine Lösung von 22,7 g   4,4-BisAdiäthoxyphosphonomethylSdiphenyl    und 14,4 g p-Toluylaldehyd in 50 ml Dimethylformamid   eintrop    fen gelassen. Die entstandene gelbe Suspension wird noch   2'k    Stunden bei 40 bis 45   "C    nachgerührt, nach Zugabe von 500 ml Wasser wird abgenutscht und das Produkt mit Wasser und Methanol gewaschen.



   Ausbeute: 18,1 g, entsprechend 93,8   0/0    der Theorie der Verbindung der Formel
EMI13.1     
 als hellgelbes Pulver; Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



   Nach Umkristallisation aus 1500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde, bzw. aus einer Mischung von 750 ml Trichlorbenzol und 750 ml Dimethylformamid, erhält man 8,6 g (44,6 % der Theorie) hellgelbe Kristalle. Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



   In ähnlicher Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bisstilbenverbindungen der Formel
EMI13.2     
 dargestellt, wobei für die Verbindung der Formel (139) das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit wässeriger Salzsäure angesäuert wird.



  Nr. R Schmelzpunkt in   C   
EMI13.3     

Q) Zu einer Suspension von 25,2 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 11    /0   in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luft eine Lösung von 10,5 g   4,4'-Bis-formyl-diphenyl    und 25,3 g 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol der Formel
EMI13.4     
 in 50 ml Dimethylformamid so zugetropft, dass die   Tempera-    tur nicht über 40   "C    ansteigt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden bei 40 bis 45   "C    nach, kühlt auf 5   "C    ab und tropft 200 ml Wasser zu. 

  Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen werden 18,2 g (89,3   0/0    der Theorie) braunstichig-gelbe feine Nädelchen an   4,4-BisA2-cyanostyrylSdiphenyl    der Formel
EMI13.5     
 vom Schmelzpunkt 271 bis 272   "C    erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde) ergibt 13,5 g (66,3   0/0    der Theorie) blassgelbe, glänzende Blättchen, die bei 274 bis 275   "C    schmelzen.



  Analyse: C30H20N2 berechnet: C 88,21 H 4,94 N 6,86 gefunden: C 88,20 H 5,22 N 6,86.



   Das als Zwischenprodukt verwendete 1-Diäthoxy-phosphonomethyl-2-cyano-benzol der Formel (140) kann aus o-Tolunitril durch Umsetzung mit N-Bromsuccinimid zur   Brommethylverbindung und weiterer Umsetzung derselben mit Triäthylphosphit erhalten werden; Siedepunkt: 138 bis 140   "C    bei 0,09 mm.



   Verwendet man anstelle von   1 -Diäthoxyphosphonomet-    hyl-2-cyano-benzol   1 -Diäthoxyphosphonomethyl-3-cyano-ben-    zol, so erhält man die Verbindung der Formel
EMI14.1     
 Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



   Zur Darstellung der Bisstilbenverbindungen der Formeln (141) und (142) kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.



   Nach den Angaben dieses Beispiels können auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bisstilbenverbindungen der Formel (142)
EMI14.2     
 hergestellt werden.



  Nr.   R1    R2 Schmelzpunkt in   C   
EMI14.3     
 Nr. R, R2 Schmelzpunkt in "C
EMI14.4     

Das als Ausgangsmaterial für die Bisstilbenverbindungen (143) und (150) bis (154) verwendete   4,4'-Bis-formyl-3,3'-dimet-    hyl-diphenyl kann durch Umsetzung von diazotiertem Tolidin mit   Kaliumcyanid/Kupfersulfat    und Reduktion des erhaltenen Dinitrils mittels   Raney-NickeUAmeisensäure    dargestellt werden.



   Schmelzpunkt: 108 bis 109   "C.   



   In analoger Weise werden das für die Verbindungen (144) und (149) benötigte   4,4'-Bis-formyl-3,3'-dimethoxy-diphe-    nyl, Schmelzpunkt 241 bis 243   "C,    und das für die Verbindung (145) verwendete   4,4-Bis-formyl-3,3'-dichlor-diphenyl,    Schmelzpunkt 220 bis 222   "C    dargestellt.



   Die   4,4'-Bis-formyldiphenyl-3,3'.disulfonsäure    wird über folgende Reaktionsstufen erhalten:
Sulfonierung von 4,4-Dimethyl-diphenyl mittels konz.



  Schwefelsäure bei 80   "C    während 4 bis 5 Stunden; Überführung der erhaltenen   4,4'-Dimethyldiphenyl.3,3'.disulfonsäure    mit Thionylchlorid in das Disulfonsäure-dichlorid; Schmelzpunkt 192 bis 193   "C;    Oxydation mit Chromsäureanhydrid in Acetanhydrid/Eisessig zum Acetatchlorid der Formel
EMI14.5     
   Schmelzpunkt: 185 bis 188   "C,    und schliesslich Hydrolyse in verdünnter Salzsäure zur Aldehydsulfonsäure.



   Das   4,44Bis-formyl-diphenyl-3,3'-bis-sulfonsäure-dimethyl-    amid wird aus dem Sulfochloridacetat der Formel (155) durch Umsetzung mit Dimethylamin in Chloroform und Hydrolyse in verdünnter Salzsäure hergestellt.



   Schmelzpunkt: 219 bis 221   "C.   



   R) Ersetzt man im Beispiel 2 das   4,4¯Bis-(diäthoxy-phos-    phonomethyl)-diphenyl durch die äquivalente Menge   4,4'-Bis(phenyläthoxy-phosphonomethyl > diphenyl    der Formel
EMI15.1     
 so erhält man bei im übrigen gleicher Versuchsführung und Aufarbeitung die Verbindung der Formel (101) in einer Ausbeute von 23 % der Theorie.



   Der als Ausgangsmaterial verwendete Phosphinsäureester der Formel (156) wird durch Umsetzung von   4,4-Bis-    chlormethyldiphenyl mit 2,5 Mol Phenyl-diäthoxyphosphin erhalten.



   Farblose Kristalle aus Alkohol.



  Schmelzpunkt: 232 bis 234   "C.   



  Analyse: C30H3204P2 berechnet: C 69,49 H 6,22 P 11,95 gefunden: C 69,30 H 6,28 P 11,93.



   S) 45,4 g   4,44diäthoxyphosphonomethylSdiphenyl,    13,1 g p-Cyanobenzaldehyd und 21,2 g des Natriumsalzes der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von 88    /0    freier Sulfonsäure werden in eine Suspension von 51,1 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12 % in 200 ml Dimethylformamid eingetragen und nach den Angaben des Beispiels 2 umgesetzt. Nach dem Trocknen wird die Verbindung der Formel (135) durch Auskochen mit Trichlorbenzol entfernt und aus dem Rückstand durch Kristallisation aus 2 1 Wasser und 800 ml Dimethylformamid die Verbindung der Formel
EMI15.2     
 in Form gelber Blättchen isoliert.



     Analyse: C29H20O3N S Na A 'h H2O    berechnet: C 70,50 H 4,28 N 2,83 S 6,48 gefunden: C 70,41 H 4,56 N 2,76 S 6,65.



   In ähnlicher Weise können die nachfolgend augeführten asymmetrischen Bisstilbenverbindungen der Formeln
EMI15.3     


<tb>  <SEP> HC
<tb>  <SEP> (158) <SEP> HC <SEP>  <  <SEP> R <SEP> c--n <SEP> CK=CH-\la
<tb>  <SEP> 110 <SEP> und <SEP> 3
<tb>  <SEP> 3 <SEP> und <SEP> Na
<tb>  <SEP> (159) <SEP> CE=CIi- <SEP> SO <SEP> Na
<tb>  <SEP> 80 <SEP> Na
<tb> dargestellt <SEP> werden. <SEP> 3
<tb> 
T) 22,2 g des Disulfonsäure-dichlorides der Formel (114) werden mit 0,2 g eines handelsüblichen Netzmittels in 50 ml Wasser suspendiert und in eine Lösung von 40,3 g Natriumsulfit-Hydrat in 500 ml Wasser unter Rühren eingetragen.



  Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 90   "C    und tropft bei dieser Temperatur allmählich 15 ml einer   30zeigen    wässerigen Natriumhydroxydlösung so zu, dass der   pH-Wert    9 bis 9,5 beträgt. Nach 12stündigem Rühren bei 90 bis 95   "C    wird die heisse Lösung filtriert und das Reaktionsprodukt aus dem Filtrat mit 50 g Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Nutschen und Trocknen wird das Dinatriumsalz der Disulfinsäure der Formel
EMI15.4     
  zweimal aus Methanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Blättchen, die oberhalb 300   "C    schmelzen.



  Analyse:   C26H20O4S2Na2-    1 H2O berechnet: C 61,30 H 4,04 S 11,69 gefunden: C 61,47 H 3,88   S12,38.   



   16,0 g des Dinatriumsalzes der Disulfinsäure der Formel (160) werden in 100 ml Wasser und 150 ml Äthanol mit 50 g Methyljodid während 22 Stunden bei 50   "C    verrührt. Danach wird der Überschuss an Methyljodid mit dem Äthanol abdestilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch mit Natriumthiosulfat entfärbt, genutscht und das Nutschgut im Vakuum getrocknet. Man kristallisiert einmal aus Äthanol/Dimethylformamid/Wasser und danach zweimal aus Chloroform/Äthanol um, wobei die Verbindung der Formel
EMI16.1     
 in Form hellbeiger, glänzender Blättchen erhalten wird, die bei 301 bis 302   "C    schmelzen.



  Analyse:   C30H26O4S2    berechnet: C 70,01 H 5,09 S 12,46 gefunden: C 69,77 H 5,03   S12,46.   



   U) Zu einer Lösung von 2,6 g 4-Methylbenzaldehyd und 7,75 g des Phosphoniumsalzes der Formel
EMI16.2     
 in 100 ml absolutem Äthanol gibt man 2,4 g Kalium-tertiärbutylat. Die gelbe Lösung erwärmt sich sofort auf etwa 40   "C,    und nach etwa einer Minute entsteht ein hellbeiger Niederschlag. Man rührt während 3 Stunden bei Raumtemperatur, erhitzt anschliessend kurz auf 80   "C    und kühlt wieder ab. Nach dem Nutschen, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 2,7 g der Verbindung der Formel (134).



   Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



   Das Phosphoniumsalz der Formel (162) ist durch Umsetzung von   4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl    mit Triphenylphosphin in Dimethylformamid in einer Ausbeute von 90   0/0    zugänglich. Weisses Pulver; Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



  Beispiel 1
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (101), (134) oder (119) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310   "C    beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.



   Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus   ±-Caprolactam    hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.



  Beispiel 2
100 g Polypropylen  Fibre-Grade  werden innig mit 0,8 g der Verbindung der Formel (141) oder (143) vermischt und bei 280 bis 290   "C    unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekannten Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.



  Beispiel 3
100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäure-äthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (119), (135), (141), (143) oder (145) vermischt und bei 285   "C    unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.



   Man kann die Verbindungen der Formeln (119), (135), (141), (143) oder (145) auch vor oder während der   Polygon    densation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.



   Beispiel 4
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (119), (135), (141) oder (143) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155   "C    zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.



   Beispiel 5
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln (119), (134) und (138) werden unter Aus schluss von Luft während 20 Minuten bei 210   "C    in einem
Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkal ten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

 

   Beispiel 6
Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellu lose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben.



   Nach 10 bis 15 Minuten fügt man zuerst 0,05 bis 0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln (101) oder (110), die in
20 Teilen Wasser gelöst wurden, dann - nach weiteren 15
Minuten - 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die so behandelte
Masse gelangt dann über die Mischbütte auf die Papierma schine, auf welcher das Papier in bekannter Weise herge stellt wird. Das so gewonnene Papier zeigt einen hervorra genden Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.  



  Beispiel 7
Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben.



  Nach 15 Minuten fügt man noch 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die auf der Papiermaschine hergestellte Papierbahn wird nun mit einer  Size-Press  oberflächlich geleimt, wobei als Klebemittel Stärke oder Alginate verwendet werden, die 0,05 bis 0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln (101) oder (110) enthalten. Das so erhaltene Papier besitzt einen sehr hohen Weissgehalt.



  Beispiel 8
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (2) oder (11) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit   Ol    oder Diphenyldampf auf 300 bis 310   "C    beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

 

   Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus   g-Caprolactam    hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.



   In ganz entsprechender Weise können andere in den Herstellungsvorschriften genannte Verbindungen mit analoger Konstitution verwendet werden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verwendung von Bisstilbenverbindungen, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel Ri -CH=CH-X-CH=CH-R2 entsprechen, worin X einen in 4- und 4-Stellung an die =CH-Gruppen gebundenen, gegebenenfalls substituierten Diphenylylrest und, R1 und R2, unabhängig voneinander, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Ra, R2 und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe substituierten Phenylrest, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält, als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI17.1 worin mindestens eines und vorzugsweise höchstens zwei der Symbole U1bis U4 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe substituierten Phenylrest, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, oder eine Methylgruppe und die restlichen Us bis U4, unabhängig voneinander; ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, einen Phenylrest oder zwei benachbarte Substituenten U3 und U4 zusammen eine Methylendioxygruppe bedeuten.
    2. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI17.2 worin U3' eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe weitersubstituierten Phenylrest, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, oder eine Methylgruppe und U4' einen der soeben angegebenen Definition von U3, entsprechenden Substituenten oder ein Wasserstoffatom, eine 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom oder einen Phenylrest bedeuten.
    3. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI17.3 worin eines der Symbole U5, U6 und U7 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfo- oder Carboxylgruppe und die beiden andern Wasserstoffatome bedeuten.
    4. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI17.4 worin eines oder zwei der Symbole U8, U9 und U,0 eine Sul :gruppe und die beiden andern bzw. das andere Symbol Wasserstoffatome bedeuten.
    5. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI18.1 worin eines der Symbole UI1 und U,2 eine Sulfogruppe und das andere ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe bedeutet.
    6. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI18.2 worin U13 eine Sulfogruppe und U14 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet 7. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI18.3 worin U15 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkyloder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls sulfogruppenhaltige Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe und Y ein Kation bedeutet.
    8. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI18.4 worin Y ein Kation bedeutet und die YO3S-Gruppen vorzugsweise in o-Stellung zu den -CH=Gruppen stehen.
    9. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen wie im Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 8 definiert als optische Aufhellmittel in Seifen und Waschmitteln.
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