CH328426A

CH328426A - Verfahren zur Herstellung von metallkomplexbildenden Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH328426A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Dr Dittmar; Rolf Dr Puetter; Fritz Dr Suckfuell
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1952-12-03
Filing date: 1953-11-27
Publication date: 1958-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von metallkomplexbildenden Azofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man neue, wert olle metallkomplexbildende Azofarbstoffe her stellen kann, wenn man einerseits eine aroma tische Verbindung, die eine metallkomplex- bildende Gruppe aufweist und anderseits ein Derivat eines 1,4-Dioxybenzols oder -naphtha- lins,

dessen eine Hydroxylgruppe mit einer benachbart stehenden S02 Gruppe durch ein aliphatisches oder aromatisches Bindeglied zu einem eyclischen Äthersulfon vereinigt ist, wobei eine dieser Komponenten eine Diazo- gruppe in o-Stellung zu einer metallkomplex bildenden Gruppe enthält, miteinander unter Ausbildung von in o,

o'-Stellung zur Azobrücke metallkomplexbildende Substituenten aufwei senden Azofarbstoffen kuppelt.

Dies kann vorzugsweise derart geschehen, dass man Diazo- oder Tetrazoverbindungen, die in o-Stellung zu der oder den Diazogruppen eine zur Komplexbildung befähigende Gruppe tragen, mit solchen Kupplungskomponenten kuppelt, die Derivate eines 1,4-Dioxybenzols oder -naphthalins sind,

deren eine Ilydroxyl- gruppe mit einer benachbart stehenden -S02- Gruppe durch ein aliphatisches oder aroma tisches Bindeglied zu einem cyclischen Äther sulfon vereinigt ist.

Die zur Anwendung kom menden Diazo- und Tetrazoverbindungen kön nen ihrerseits noch Azogruppen enthalten, also aus Aminoazo- bzw. Diaminoazoverbin- dungen entstanden sein. Polyazofarbstoffe der erfindungsgemässen Art können auch erhalten werden, wenn man in.

den zunächst gebildeten inetallkomplexbildenden Azofarbstoffen gege benenfalls noch vorhandene diazotierbare Aminogruppen oder in solche umwandelbare Gruppen diazotiert und mit geeigneten Kupp lungskomponenten kuppelt.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, dass man Derivate eines 1,4-Dioxyben- zols oder -naphthalins, deren eine Hydroxyl- gruppe mit einer benachbart stehenden -SO.,- Gruppe durch ein aliphatisches oder aroma tisches Bindeglied zu einem cyclischen Äther- sulfon vereinigt ist und in die o-Stellung zur freien Hydroxylgruppe eine Diazogruppe tra gen,

mit Kupplungskomponenten kuppelt, die in o-Stellung zu einer zur Komplexbildung befähigenden Gruppe kuppeln können. Die :Eiupplimg kann je naeh- der 'Zahl der kupp lungsfähigen Stellen ein oder mehrere Male erfolgen, wie auch die zur Anwendung kom menden Kupplungskomponenten bereits Azo- gruppen enthalten können.

Auch hier können die erhaltenen metallkomplexbildenden Azo- farbstoffe, falls sie noch diazotierbare Amino- ;ruppen oder in solche überführbare Gruppen enthalten, diazotiert und mit geeigneten Kupplungskomponenten gekuppelt werden.

Im Sonderfall sind sowohl Diazo- als auch Kupplungskomponente ein cyclisches Äther- sulfon der beschriebenen Art.

Die neuen komplexbildenden Azofarb- stoffe können in Substanz in üblicher Weise in übergeführt werden. Die Farbstoffe eignen sich je nach ihrem Aufbau zum Färben von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, von Fasern tierischen Ursprunges und von Polyamidfasern.

Die Färbungen mit den metallhaltigen Farbstoffen, in der einen oder andern Weise erhalten, zeichnen sich durch Klarheit der Farbtöne und gute Echtheiten aus.

Die in dem Verfahren als Diazo- bzw. Kupplungskomponenten zur Verwendung kommenden cyclischen Äthersulfone sind erhältlich nach dem Verfahren gemäss Schweiz. Patentschrift Nr. 317899. Beispiel 1 20,1 Gewichtsteile Aminohydrochinon- methylens-uüfonätUer (Amino-5-oxy-benzoxa- thiol-S-dioxy d, erhältlich durch Reduktion der Nitroverbindung gemäss Beispiel 1 der Schweiz.

Patentschrift Nr. 317899) werden in 150 Ge wichtsteilen Wasser mit 12 Gewichtsteilen Natronlauge (D = 1,355) gelöst; nach Zusatz von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit lässt man die Lösung eintropfen in 250 Gewichtsteile einer 10 o/oigen Schwefelsäure. Durch Einwer fen von Eis wird die Temperatur auf 5 ge halten. Die fertige Diazolösung wird zu einer Lösung von 17,4 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3- ntethyl-5-p3rrazölon in 200 Gewichtsteilen Was ser, 12 Gewichtsteilen Natronlauge und 30 Ge wichtsteilen Soda gegeben.

Die Kupplung ver läuft sehr schnell. Nach Zusatz von Natrium chlorid wird das Kupplungsprodukt aus der Lösung gefällt und abfiltriert. Der erhaltene Farbstoff der Zusammensetztng
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wird in 500 Gewichtsteilen Wasser unter Zu satz von 12 Gewichtsteilen Natronlauge heiss gelöst.

Bei Siedetemperatur tropft hierzu eine Lösung aus 100 Gewichtsteilen Wasser, 22 Ge wichtsteilen einer basischen Chromsulfatlauge (18,3 % Cr203), 14 Gewichtsteilen Oxalsäure, 15 Gewichtsteilen Natronlauge. Nach beende tem Eintropfen wird noch 5 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt.

Der gebildete Farb- stoff-Chromkomplex wird nach Zusatz von wenig Natriumchlorid abfiltriert. Getrocknet stellt er ein rotbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaustichig roter Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in einem klaren Bordoton anfärbt. Die Färbungen zeich nen sich durch gute Echtheiten aus.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man statt-1-Phenol-3- methyl-5-pyrazolon das 1-(2'-Chlorphenyl)-3- methyl - 5 - pyrazolon oder 1- (2',5' -Dichlor- phenyl)-3-methyl-5-p3,razolon oder 1-(3'-Nitro- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon - einsetzt. Der Farbstoff aus dem letzteren Pyrazolon ergibt deutlich blauere Färbungen als die übrigen.

Beispiel 2 20,1 Gewichtsteile Aminohydrochinon- methylensiilfonäther werden wie in Beispiel 1. beschrieben diazotiert und zu einer Lösung aus 150 Gewichtsteilen Wasser; 15 Gewichts teilen tert.-Butylphenol und 36 Gewichtsteilen Natronlauge (D =1,355) gegeben.

Nach fünf stündigem Rühren bei -I- 10 wird das Kupp- lungsprodukt durch Zusatz von Natritunchlo- ; rid gefällt und abfiltriert:

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37,2 Gewichtsteile dieses Farbstoffes wer den wie in Beispiel 1 angegeben mittels chrom- oxalsaurem Natrium in den Farbstoff-Chrom- komplex- überführt und dieser nach beendeter Chromierung durch Zusatz von Natrium- Chlorid gefällt und abfiltriert. Er stellt ge trocknet ein blauschwarzes Pulver dar und löst sich in Wasser mit rotblauer Farbe. Wolle wird aus neutraler bis schwach saurer Flotte rotstickig blau angefärbt. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.

Verwendet man statt des tert.-Butyl- phenols 18,4 Gewichtsteile 3-Oxydiphenylen- oxyd und verfährt weiterhin wie oben ange geben, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in grauen bis schwarzen Tönen färbt.

Beispiel 3 Eine nach Beispiel 1 hergestellte Diazover- bindung aus 20,1 Gewichtsteilen Aminohydro- eb.inon.methylensulfonäther wird zu einer Lö sung aus 14,4 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin, 12,5 Gewichtsteilen Natronlauge, 30 Gewichts teilen Soda in 200 Gewichtsteilen Wasser ge geben. Die Kupplung ist sehr schnell beendet.

Nach Zusatz von wenig Natriumchlorid wird der gebildete Azofarbstoff der nachfolgend gegebenen Konstitution abfiltriert.
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38,8 Gewichtsteile des so hergestellten Farbstoffes werden in 1 Liter Wasser unter Zusatz von Natronlauge erhitzt. Hierzu wird eine Lösung von ehromsalicylsaurem Natrium. entsprechend einem Gehalt von 2,7 Gewichts teilen Chrom und 14 Gewichtsteilen Salicyl- säure gegeben. Nach dreistündigem Erhitzen auf 100 ist der Farbstoff vollständig in sei nen Chromkomplex übergeführt.

Dieser wird durch Zusatz von wenig Natriumchlorid ge fällt und abfiltriert. Er stellt nach dem Trocknen ein blauschwarzes, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle in rotstickig blauen Tönen von guten-Echtheiten färbt. Beispiel 4 20,1 Gewichtsteile Aminohydrochinon- methylensulfonäther werden wie in Beispiel 1. beschrieben zur Diazoverbindung umgesetzt. Diese wird zu einer Lösung aus 24,6 Gewichts teilen 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure, 30 Ge wichtsteilen Soda und 200 Gewichtsteilen. Wasser gegeben. Die Kupplung erfolgt sehr schnell.

Nach einer Stunde wird durch Zu gabe von Natriumehlorid und Salzsäure bis zur schwach alkalischen Reaktion das Kupp lungsprodukt, abgeschieden und abfiltriert. Ge trocknet stellt der Farbstoff ein rotbraunes Pulver vor, das sich in Wasser alkalisch mit blauer Farbe löst; die Lösung schlägt mit Essigsäure nach Rot um.

Wolle wird aus saurem Bade in roten Tönen gefärbt; durch eine Nachbehandlung in üblicher Weise mit chromabgebenden Mitteln erhält man eine blaue Färbung von guten Echtheiten. Der erhaltene Farbstoff entspricht dem folgenden Formelbild
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 1-Oxy- naphthalin-5-sulfonsäure durch gleiche Teile 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 2-Oxy- naphthalin-6-sulfonsäure, so erhält man Farb stoffe ähnlicher Eigenschaft.

Wählt man als Kupplungskomponente 34,8 Teile 1-Oxynaph- thalin-4,8-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle .ebenfalls in roten Tönen färbt, durch eine Nachbehandlung mit chrom abgebenden Mitteln schlägt der Farbton zu einem klaren grünstickigen Blau um.

Beispiel s 15,75 Gewichtsteile 1-Amino-2=methoxy- 5-chlorbenzol werden in 600 Gewichtsteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen Salzsäure (D = 1,15) gelöst. Hierzu lässt man bei 5 eine Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natrium- nitrit in 20 Gewichtsteilen Wasser eintropfen. Die so erhaltene Diazoverbindung wird zu einer Lösung von 18,6 Gewichtsteilen Hydro- chinonmethylensulfonäther (5-Oxy-benzoxa- thiol-S-dioxyd, erhältlich nach Beispiel 3 der Schweiz.

Patentschrift Nr. 317899), 12 Ge- wichtsteilen Natronlauge (D = 1,355) und 30 Gewichtsteilen Soda gegeben. Der gebildete Azofarbstoff des folgenden Formelbildes wird abfiltriert und getrocknet.
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34,3 Gewichtsteile des so hergestellten Farbstoffes werden mit 500 Gewichtsteilen Äthylenglykol und einer Lösung von 20 Ge wichtsteilen eines 25 /oigen Chromoxyds in 80 Gewichtsteilen Ameisensäure auf 140 er hitzt.

Durch Zugabe von Natronlauge wird allmählich eine schwach alkalische Reaktion eingestellt. Wenn der Farbstoff vollständig in seinen Chromkomplex übergeführt ist, wird die Lösung in 2000 Gewichtsteile Wasser ge gossen; der Farbstoffchromkomplex wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschie den und filtriert.

Er stellt getrocknet ein dunkelblaues Pulver dar, löst sich in Wasser mit rotstichig blauer Farbe und färbt aus neu tralem bis schwach saurem Bade Wolle und Polyamidfasern in rotstichig blauen Tönen von guten Echtheiten.

Verwendet man statt des Hydrochinon- methylensulfonäthers in diesem Beispiel 28,2 Gewichtsteile Ilydrochinon-4'-chlorphenylen- sulfonäther (3-Oxy-6-chlor-phenoxthin- S - di- oxyd, erhältlich nach Beispiel 3 der Schweiz.

Patentschrift Nr. 317899) untenstehender For mel, so wird ein Farbstoff erhalten, der Wolle in etwas röteren Tönen von ebenfalls guten Echtheiten färbt.0
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Beispiel 6 1.4,4 Gewichtsteile 1-Amino-2-oxy-5-chlor- benzol werden mit 200 Gewichtsteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen Salzsäure (D = 1,15) gut verrührt und durch Zugabe einer wä.ss- rigen Lösung von 6,

9 Gewichtsteilen Natrium nitrit bei 50 diazotiert. Die erhaltene-Diazo- tierung wird zu einer Lösung aus 23,6 Ge wichtsteilen 1,4-Naphthydrochinonmethylen- sulfonäther (4'-Oxy-naphtho-(2',1' : 4,5)-oxa- thiol-S-dioxyd, erhältlich nach Beispiel 4 der Schweiz. Patentschrift, Nr. 317899), 12 Ge wichtsteilen Natronlauge (D = 1,355), 30 Ge- wiehtsteilen Soda und 200 Gewichtsteilen Was ser gegeben.

Nach einstündigem Rühren wird mit weiteren 20 Gewichtsteilen Natronlauge versetzt, noch 2 Stunden gerührt und schliess lich auf 400 erwärmt. Nach Zusatz von wenig Natriumchlorid wird der gebildete Azofarb- stoff des nachfolgenden Formelbildes abfil- triert:
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38 Gewichtsteile des so erhaltenen Farb stoffes werden in 1500 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge gelöst und mit chromsalicylsaurem Natrium, ähnlich wie in Beispiel 3 angegeben, in den Chromkomplex überführt.

Dieser stellt ein dunkelblaues Pul ver dar, löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Wolle oder Polyamidfasern in blauen Tönen von guten Echtheiten. Verwendet man statt 1-Amino-2-oxy-5- ehlorbenzol 1-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol und führt das Kupplungsprodukt in gleicher Weise in seinen Chromkomplex über, so erhält man ein blaues Pulver, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in grünstichig blauen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 7 17,3 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-4-s-i1fon- säure werden in üblicher Weise diazotiert und bei 0-5 zu einer Lösung gegeben, die berei tet wurde aus 15,1 Gewichtsteilen 2-Acetyl- amino-l-oxybenzol, 10 Gewichtsteilen 30 o/o@iger Natronlauge und 25 Gewichtsteilen Natrium- earbonat in 100 Gewichtsteilen Wasser.

Nach I/#stündigem Rühren wird der Ansatz mit 1/1o seines Volumens 300/a Natronlauge ver setzt und 1 Stunde auf 100 erhitzt. Naeh dieser Zeit stellt man mit Salzsäure schwach
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Beispiel 8 15,1 Gewichtsteile Anthranilsäuremethyl- ester werden in 200 Gewichtsteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen Salzsäure (D = 1,15) kalt gelöst und durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 6,

9 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung wird zu einer Lösung von 18,6 Gewichtsteilen TIydrochinonmethylensulfonäther,12 Gewichts teilen Natronlauge und 30 Gewichtsteilen Soda in 100 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Nach beendeter Kupplung wird mit 40 Ge wichtsteilen Natronlauge versetzt und 1 Stunde auf 80 erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird der gebildete Azofarbstoff der -unten angegebenen Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ge fällt und abfiltriert. Er stellt nach dem Trocknen ein braunes Pulver dar, das Wolle sauer, vervollständigt die Fällung durch Zu satz von Natriumchlorid und filtriert. Der so erhaltene Oxyaminoazofarbstoff wird in Was ser unter Zusatz von Natronlauge gelöst. Die Lösung wird mit 7 Gewichtsteilen Natrium nitrit versetzt und unter gutem Rühren lang sam bei 5-10 in verdünnte Salzsäure gege ben.

Nach beendeter Diazotierung wird zu einer Lösung aus 23,6 Gewichtsteilen 1;4 Naphthydrochinonmethylensulfonäther,12 Ge wichtsteilen Natronlauge, 30 Gewichtsteilen Soda und 200 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Der gebildete Disazofarbstoff wird durch Zu gabe von Salz abgeschieden und abfiltriert. Er stellt getrocknet ein rotbraunes Pulver dar, das Wolle und Polyamidfasern aus saurem Bade in roten Tönen anfärbt.

Durch eine Nachbehandlung der Färbungen mit chrom abgebenden Mitteln erhält man Olivfärbungen von guten Eehtheiten. und Polyamidfasern nach dem Monochrom= färbeverfahren in echten Korinthtönen färbt.
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Beispiel 9 28,1 Gewichtsteile Aminohydrochinon- methy lensulfonäthersulfonsäure werden in 100 Gewichtsteilen Wasser und 12 Gewichts teilen Natronlauge gelöst.

Die Lösung wird mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt und dann bei 5 in einer Mischling aus 30 Ge wichtsteilen Salzsäure (D = 1,15) und 30 Ge wichtsteilen Wasser gegeben. Die erhaltene Diazolösung lässt man in eine Lösung aus 14,4 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin, 12 Ge wichtsteilen Natronlauge und 30 Gewichts- teilen Soda einfliessen.

Nach einstündigem Rühren wird das gebildete Kupplungsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt und abfiltriert. Es stellt nach dem Trocknen ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle und Polyamidfasern aus saurem Bade in roten Tönen färbt. Durch Nachbehandlung der Fär bung mit chromabgebenden Mitteln schlägt der Farbton nach grünstichig Blatt um. Die nachbehandelten Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.

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Beispiel 10 28,1 Gewichtsteile Aminohydrochinon- methylensulfonKthersulfonsäure werden wie in Beispiel 9 beschrieben. diazotiert und zu einer Lösung aus 23,6 Gewichtsteilen 1,4-Di- oxynaphthalinmethylensi-lfonäther, 12 Ge wichtsteilen Natronlauge (D = 1,355), 30 Ge wichtsteilen Soda und 150 Gewichtsteile Was ser gegeben. Nach 1/2stündigem Rühren wird der gebildete Azofarbstoff des nachstehenden Formelbildes durch Zusatz von Natrium chlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet.

Er stellt ein schwarzviolettes Pulver dar, das tierische Fasern oder Polyamidfasern aus sau rem Bade in roten Tönen färbt. Durch Nach behandlung ,mit chromabgebenden Mitteln erhält man grünstichig blaue Färbungen von verbesserten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 11 19,9 Gewichtsteile 1-Amino-2-oxy-3,5-di- nitrobenzol werden mit 12 Gewichtsteilen Natronlauge in 400 Gewichtsteilen Wasser heiss gelöst.

Die Lösung wird mit 7,5 Gewichts teilen Natriumnitrit versetzt und dann lang sam unter Rühren zu 35 Gewichtsteilen Salz säure (D =1,15) und 100 Gewichtsteilen Was ser gegeben. Die Temperatur wird durch Zu gabe von Eis auf 20 gehalten. Nach beendeter Diazotierung wird zu einer-Lösung aus 23,6 Gewichtsteilen 1,4-Dioxy-naphthalinmethylen- sulfonäther, 12 Gewichtsteile Natronlauge und 30 Gewichtsteile Soda in 200 Gewichtsteile Wasser gegeben. Nach einstündigem Rühren wird auf 50 erhitzt und nach Zugabe von.

Natriumchlorid abfiltriert. Der gebildete Azo- farbstoff des nachstehenden Formelbildes stellt getrocknet ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauroter Farbe löst und Wolle nach dem Monochromverfahren in olivgrünen Tönen von guten Echtheiten färbt.
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Beispiel 12 18,8 Gewichtsteile 2-Oxy-l-aminobenzol-5- su.lfonamid werden mit 30 Gewichtsteilen Salzsäure (D = 1,15) und 150 Gewichtsteilen Wasser verrührt.

Hierzu fliesst bei 0-5 eine Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 20 Gewichtsteilen Wasser. Die gebildete Diazolösung wird zu einer Lösung aus 23,6 Gewichtsteilen 1,4-Dioxynaphthalinmethylen- sulfonäther, 12 Gewichtsteilen Natronlauge, 30 Gewichtsteilen Soda in 100 Gewichtsteile Wasser gegeben. Nach 1 Stunde wird auf. 40 erhitzt. Nach weiteren 3 Stunden -wird der gebildete Azofarbstoff des nachstehenden Formelbildes durch Zusatz von Natrium- ehlorid gefällt und filtriert.

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43,5 Gewichtsteile des "so bereiteten Farb stoffes werden mit 300 Gewichtsteilen Wasser i und 12 Gewichtsteilen Natronlauge auf 100 erhitzt. Hierzu wird innerhalb 1 Stunde die Lösung eines Ammoniak-Kobalt(III)-Kom- plexes gegeben, die folgendermassen bereitet wurde: 15 Gewichtsteile Kobaltsulfat werden in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst; nach Zu gabe von 70 Gewichtsteilen einer 30 o/oigen wässrigen Ammoniaklösung wird durch Ein leiten von Luft zum Kobalt (IZI) oxydiert.

Wenn kein metallfreier Farbstoff mehr nach zuweisen ist, wird der gebildete Farbstoff- Kobalt-Komplex durch Zusatz von Natrium- ehlorid abgeschieden und filtriert. Er stellt getrocknet ein violettschwarzes Pulver dar, löst sich in Wasser mit blauvioletter Farbe und färbt tierische Fasern oder Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in violetten Tönen von guten Echtheiten.
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Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von metallkom- plexbildenden Azofarbstoffen, dadurch ge kennzeichnet, dass man einerseits eine aroma tische Verbindung, die eine metallliomplex- bildende Gruppe aufweist und anderseits ein.

Derivat eines 1,4-Dioxybenzols oder -naphtha- l.ins, dessen eine Hydroxylgruppe mit einer benachbart stehenden S02 Gruppe durch ein aliphatisches oder aromatisches Bindeglied zu einem cyclischen Äthersulfon vereinigt ist, Beispiel13 20,4 Gewichtsteile 4,4'-Dianiinodipheny - 3,3'-bisoxyessigsaures Kalium werden in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst, .mit 6,

9 Ge wichtsteilen Natriumnitrit versetzt und bei 0-5 zu 30 Gewichtsteilen Salzsäure (D- = 1,15) in 100 Gewichtsteilen Wasser eingetropft. Die gebildete Tetrazoverbindung wird zu einer Lösung aus 23,6 Gewichtsteilen 1,4-Dioxy- naphthalinmethylensulfonäther, 12 Gewichts teilen Natronlauge (D =1,355), 30 Gewichts teilen Soda, 80 Gewichtsteilen Pyridin in 100 Gewichtsteilen Wasser gegeben.

Nach 1 Stunde wird auf 40 erwärmt und nach weiteren 2 Stunden der gebildete Disazofarbstoff der unten angegebenen Formel abfiltriert. Ge trocknet stellt er ein schwarzblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle oder regenerierte Cellulose rotstichig blau färbt. Durch Nachbehandlung mit kupferabgebenden Mitteln im schwach sauren Bade schlägt der Farbton nach grün stichig blau um. Die Echtheitseigenschaften der Färbungen werden durch diese Nachbe handlungen erheblich verbessert.

wobei eine dieser Komponenten eine Diazo- gruppe in o-Stellung zu einer metallkomplex bildenden Gruppe enthält, miteinander unter Ausbildung von in o,o'-Stellung zur Azo- brücke metallkomplexbildende Substituenten aufweisenden Azofarbstoffen kuppelt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Diazo- oder Tetrazoverbindungen, die in o-Stellung zu der oder den Diazogruppen bine zur Komplexbil- dung befähigende Gruppe enthalten, mit sol chen Kupplungskomponenten kuppelt, die Derivate eines 1,4-Dioxybenzols oder -naph- thalins sind,

deren eine Hydroxylgruppe mit einer benachbart stehenden -SO.-Gruppe durch ein aliphatisches oder aromatisches Bindeglied zu einem cyclischen Äthersulfon vereinigt ist. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Derivate eines 14-Dioxybenzols oder -naphthalins, deren eine Tlydroxylgruppe mit einer benachbart stehen den -SO.-Gruppe durch ein aliphatisches oder aromatisches Bindeglied zu einem cycli- schen Äthersulfon vereinigt ist, und die in o Stelhmgzur freien Hydroxylgruppe eine Diazo- gruppe tragen, mit Kupplungskomponenten,

die in o-Stellung zu einer zur Komplexbil dung befähigenden Gruppe kuppeln können, kuppelt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Farbstoffe nachmetallisiert.