Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu wert vollen, neuen, metallhaltigen Azofarbstoffen Oelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Ca.rboxylgrup- pen frei sind und der allgemeinen Formel
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entspreehen, worin R, einen monoeyelischen Rest der Benzolreihe,
der an die Azogruppe in o-Stellung zur Oxygruppe gebunden ist, 1 einen niedrigmolekularen Alky lrest und R., einen Naphthalinrest bedeuten, der die OH- 4lippe in 1-Stellung und den Rest.
X in 4- Stellung trägt und in 2-Stellung an die Azo- gruppe gebunden ist, ehromabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekäl Mono- azofarbstoff weniger als ein, mindestens aber ein halbes Atom Chrom in komplexer Bin dung enthalten.
Die beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden, der obenstehenden For mel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man monocyclische, von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgrup- pen freie o-Oxydiazoverbindungen der Benzol- reihe mit 1-OxS--naphthalinen vereinigt, die als einzigen weiteren Substituenten einen niedrig- molelittlaren :
±lkylrest, vorzugsweise einen Me- thyl-, Äthyl- oder Propylrest in 4-Stellung ent halten, die aber noch weitere Substituenten, ausser -S03H- und -COOH-Gruppen, tra gen können.
Als monocyclische Diazoverbindungen der Benzolreihe kommen für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden Farbstoffe solche diazotierte 2-Amino-l-oxybenzolderivate in Betracht, deren Benzolkerne ausser der Hydroxyl- und der Aminogruppe noch weitere Substituenten ausser -S03H- und -COOH-Gruppen ent halten können, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z.
B. Xlethyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), -CO-Alkylgruppen (z. B. -CO-CH3), Acylaminogruppen (z.
B. Ace- tylamino), vor allem aber Nitrogruppen undloder, vorzugsweise in 5-Stellung, eine -S02NI,2Gruppe, eine niedrige Alkylsulfon- gruppe oder eine monosubstituierte Sulfon- säureamidgruppe enthalten, welche als Sub- stituenten eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Oxyalkylgruppe,
wie eine Methyl-, Äthyl- oder fl-Oxyäthylgruppe aufweist.
Als besonders wertvolle sind zu erwähnen: 4-Chlor- oder 4-11lethoxy-2-amino-l-öxy benzol- 5-sulfonsäureamid, 4-Nitro- oder 4-Chlor-2- amino -1- oxybenzol - 6 - sulfonsäureamid, 2- Amino - 1- oxybenzol - 4 - sulfonsäur eanüd,
6- Nitro - 2 - amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und insbesondere das 2-Amino-l-oxybenzol-5- sulfonsäureamid und das entsprechende -N- methyl-, -N-ätliyl-, -N-isopropyl-, -N-butyl-, -N-ss-oxyäthy lamid, ferner das 2-Amino-l-oxy- benzol-5-inethylsulfon,
das 4-Chlor 2-amino-l- oxybenzol-5-methy lsulfon, 5 -Nitro - 2 - amino-l- oxybenzol und 5-Nitro-2-amino-1-oxybenzol und 5-1\Titro-4-chlor-2-amino-1'-oxybenzol.
Die Kupplung der diazotierten 2-Amino-l- oxybenzole mit den 4-Alkyl-l-oxynaphthalinen kann nach üblichen, an sich bekannten Me thoden, z. B. in alkalischem Mittel durehge- führt werden. Die Kupplung verläuft glatt ohne besondere Schwierigkeiten.
Nach beendeter Kupplungsreaktion kön nen die Farbstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zu satz von Natriumehlorid, leicht durch Ab filtrieren getrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmässig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Metallisierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Metallisierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungs gemisch durchzuführen.
Die gemäss obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind im allgemeinen auch als Alkaliverbindungen in Wasser noch so gut löslich, dass sie in Färbe bädern, die keinen Säurezusatz benötigen, z. B. nach dem Einbadchromierverfahren, gefärbt werden können.
Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Verfahren in der Weise, dass ein metallhaltiger Farb stoff entsteht, der pro Molekül Monoazofarb- stoff weniger als ein, mindestens aber ein hal bes Atom Chrom in komplexer Bindung ent hält. Dies wird leicht nach den üblichen Me thoden erreicht. Die Metallisierung kann in schwach saurem bis alkalischem 1Vledhim aus geführt werden.
Demzufolge sind auch die jenigen chromabgebenden Mittel, die in alkali schem Mittel beständig sind, für die Durch führung des Verfahrens besonders gut geeig net, wie aromatische o-Oxy-carboiisäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxy-carbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren können unter anderem Oxal- säüre, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt. werden, während von den a1,omatiaelleti o-OZy-earbon.- säuren z.
B. solche der Benzulreilic, wie -1-, 5- oder 6-Metllyl-l-oxy benzol-2-cai-boirsäure und vor allem die nicht. weiter substituierte 1-Oiy- benzol-2-carbonsäure zu erwähnen. sind.
Die LTmwandlun- der Farbstoffe in die komplexen Chromverbindungen geschieht wit Vorteil in der Wärine, offen oder unter Driiek, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemi- sches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeig neter Zusätze, z.
B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organiselieii Lösungsmitteln oder weiteren, die Komplex- bildung fördernden Mitteln. Besonders wert voll. sind die so erhältlichen Chromkoiliplete.
Eine besondere Ausführungsform des vor liegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeiell- net, dass man von Gemischen verschiedener nietallisierbarer, sulfonsäure- und carboxy1- gruppenfreier lIonoazofarlrstoffe ausgeht, von denen mindestens einer der eingangs erwähn ten, allgemeinen Definition entspricht.
Bei dieser Ausführungsform des Verfah rens wird natürlich auch die Behandlung niit den metallabgebenden Mitteln so durchge führt, dass metallhaltige Farbstoffe entstehen, welche weniger als ein, iiiindesteiis aber Atom Metall pro lloiioazofarbstoffiiiolelzül in komplexer Bindung enthalten.
Die nach dein vorliegeirden Verfahren er hältlichen Produkte sind neu.
Während die neuen chronilialti"en Farb stoffe, welche keine A1kyIsulfon- und keine Sulfamidgruppe aufweisen, besonders in orga nischen Lösungsmitteln löslich sind und sich deshalb hauptsächlich zum Färben von Lacken, Harzen, Celluloseestern oder -iitliern usw.
eig nen, sind die neuen, ehroinhalti-en Farbstoffe, die eine Alkv lsulfon-oder eine Sulfoirsäureaniid- gruppe aufweisen, auch in Wasser und in schwach saurem, wässrigem Mittel löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten, metallfreien Ausgangsfarb stoffe, Sie eignen sieh zum Färben und Be drucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide,
Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färbeil und Bedrucken syntlieti- selier Fasern aus Superpolyamiden und Super polyu rethanen. Sie sind vor allem geeignet zum Färben aus schwaeh alkalisehem, neutralem bis seliwacli saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade.
Dem Färbebad können natürlieh die in der Wollfärberei üblichen Hilfsmittel, wie Na triumsulfat, Natriumpyrophosphat, Äthylen- oxydkondensationsprodukte usw. zugesetzt werden. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleiehmässigkeit, gifte Dekatur- und Carbonisierechtheit, sehr gute \:al@echtheitseigensehaiten, z. B. eine sehr gute Wasch- und Walkeeht.heit, und sehr gute Licht echtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 39,3 Teile des Farbstoffes, hergestellt aus diazotiertein 4-Chlor-2-amino-l-oxy-benzol-5- snltotisäureamid und 1-Oxy-4-methyl-naph- thalin, werden in 1500 Teilen Wasser aufge schlämmt und nach Zugabe von 150 Teilen einer Lösung von chroinsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,8% während etwa 10 Stunden unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt.
Nach Zugabe von 30 Teilen Natriumchlorid und Abkühlenlassen wird der Farbstoff abfiltriert und getroeknet. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver; er löst sieh in Wasser und färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in echten grünstieliig rotblauen Tönen.
Verwendet man statt. des angegebenen Farbstoffes eine entsprechende Menge des Farbstoffes der Formel
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so erhält man einen ehromhaltigen laeklös- liehen Farbstoff, der z. B. nach folgender '#7or- sehrift verwendet werden kann: 0,1 Teil Farbstoff verreibt man mit 1 Teil Gl,#-kolmonomethyläther und gibt unter Um rühren 20 Teile Nitrocelluloseesterlack zu.
Durch Eintauchen von Aluminiumfolien im so erhaltenen Lack und anschliessendes Troek- nenlassen der Folien an der Luft werden grün blaue Anstriche erhalten. Beispiel <I>:3</I> 35,7 Teile des in üblicher Weise aus diazo- tiertem 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäure- aniid und 1-Oxy-4-methylnaphthalin herge stellten Farbstoffes werden in 1500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und nach Zugabe von 150 Teilen einer Lösung von chromsalicyl- saurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,
8 /o während etwa 10 Stunden unter Rück flusskühlung zum Sieden erhitzt. Nach Zu gabe von 30 Teilen Natriumehlorid und Ab kühlenlassen wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
Der Farbstoff löst. sich in heissem Wasser mit blauer Farbe und färbt Wolle aus neu tralem oder essigsaurem Bade in echten blauen Tönen.
Färbevorschrift In ein Färbebad, das in 4000 Teilen Was ser 1 Teil des gemäss Beispiel 2 erhältlichen chromhaltigen Farbstoffes und 10 Teile kri stallisiertes Natriumsulfat enthält, geht man mit 100 Teilen. gut genetzter Wolle bei 40 bis 50 ein, gibt 3 Teile 40%ige Essigsäure zu, treibt innerhalb einer halben Stunde zum Ko- ehen und färbt 3/4 Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von guter Wasch-, Dekatur- und Carbonisier- eehtheit.
Zum gleichen Ergebnis gelangt man auch, wenn dem Färbebad keine Essigsäure zuge- geben wird.
Eine blaue Färbung erhält man auch, wenn man an Stelle von<B>100</B> Teilen Wolle 100 Teile Superpolyamidfasern (Nylonfasern) gemäss obigem Beispiel färbt.
Process for the preparation of metal-containing azo dyes It has been found that valuable, new, metal-containing azo dyes are obtained if one uses monoazo dyes which are free from sulfonic acid groups and carboxyl groups and which have the general formula
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correspond, in which R, a monoeyelic radical of the benzene series,
which is bonded to the azo group in the o-position to the oxy group, 1 is a low molecular weight alkyl radical and R., a naphthalene radical, which has the OH lip in the 1-position and the rest.
X carries in the 4-position and is bound to the azo group in the 2-position, allows the atom-releasing agent to act in such a way that metal-containing dyes are formed that have less than one, but at least half an atom of chromium in complex bond per molecule of monoazo dye contain.
The monoazo dyes corresponding to the above formula and used as starting materials in the present process can be obtained by combining monocyclic o-oxydiazo compounds of the benzene series free of sulfonic acid groups and carboxyl groups with 1-OxS - naphthalenes, the only other ones Substituents have a low molar mass:
± alkyl radical, preferably a methyl, ethyl or propyl radical in the 4-position, which can, however, carry further substituents besides -SO3H- and -COOH groups.
Suitable monocyclic diazo compounds of the benzene series for the preparation of the dyes used as starting materials in the present process are those diazotized 2-amino-1-oxybenzene derivatives whose benzene nuclei besides the hydroxyl and amino groups have further substituents besides -S03H- and -COOH- Groups can contain, such as halogen atoms (e.g. chlorine), alkyl groups (e.g.
B. Xlethyl), alkoxy groups (e.g. methoxy), -CO-alkyl groups (e.g. -CO-CH3), acylamino groups (e.g.
B. acetylamino), but above all nitro groups and / or, preferably in the 5-position, contain a -SO2NI, 2 group, a lower alkyl sulfone group or a monosubstituted sulfonic acid amide group, which as substituents a low molecular weight alkyl or oxyalkyl group,
such as a methyl, ethyl or fl-oxyethyl group.
Particularly valuable are to be mentioned: 4-chloro- or 4-11lethoxy-2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonic acid amide, 4-nitro or 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid amide, 2- Amino - 1- oxybenzene - 4 - sulfonic acid eanüd,
6- Nitro - 2 - amino-l-oxybenzene-4-sulfonic acid amide and in particular the 2-amino-l-oxybenzene-5-sulfonic acid amide and the corresponding -N- methyl-, -N-ethyl-, -N-isopropyl-, -N-butyl-, -N-ss-oxyäthy lamid, also the 2-amino-l-oxy-benzene-5-ynethyl sulfone,
4-chloro-2-amino-l-oxybenzene-5-methyl-sulfone, 5-nitro-2-amino-l-oxybenzene and 5-nitro-2-amino-1-oxybenzene and 5-1 \ titro-4-chloro -2-amino-1'-oxybenzene.
The coupling of the diazotized 2-amino-l-oxybenzenes with the 4-alkyl-l-oxynaphthalenes can be carried out by conventional methods known per se, eg. B. be carried out in an alkaline medium. The clutch runs smoothly with no particular difficulty.
After the coupling reaction has ended, the dyes for metallization can be easily separated by filtration from the coupling mixture, optionally after adding sodium chloride, since they are only slightly soluble in water. They are expediently used as filter cakes without intermediate drying for metallization. In some cases it is also possible to carry out the metallization directly in the coupling mixture without intermediate deposition.
The available according to the above information, in the present process as starting materials serving monoazo dyes are generally still so soluble as alkali compounds in water that they can be bathed in dye that do not require the addition of acid, eg. B. can be colored by the Einbadchromierverfahren.
The treatment with the chromium-releasing agents takes place according to the present process in such a way that a metal-containing dye is produced which contains less than one, but at least half an atom of chromium in a complex bond per molecule of monoazo dye. This is easily achieved using the usual methods. The metallization can be carried out in weakly acidic to alkaline 1Vledhim.
Accordingly, those chromium-releasing agents that are stable in alkaline Shem agents are particularly suitable for carrying out the process, such as aromatic o-oxy-carbonic acids. Examples of aliphatic oxycarboxylic acids or dicarboxylic acids include oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid and, in particular, tartaric acid. while of the a1, omatiaelleti o-OZy-earbon.- acids z.
B. those of Benzulreilic, such as -1-, 5- or 6-Metllyl-l-oxy benzene-2-cai-boric acid and especially not. to mention further substituted 1-Oiybenzol-2-carboxylic acid. are.
The conversion of the dyes into the complex chromium compounds takes place with advantage in the heat, openly or under pressure, e.g. B. at the boiling point of the reaction mixture, optionally in the presence of suitable additives such.
B. in the presence of salts of organic acids, bases, organiselieii solvents or other agents promoting complex formation. Particularly valuable. are the so available Chromkoiliplete.
A particular embodiment of the present process is characterized in that one starts from mixtures of various nietallizable, sulfonic acid and carboxy1 group-free ionoazofar substances, of which at least one corresponds to the general definition mentioned at the outset.
In this embodiment of the method, the treatment with the metal-releasing agents is of course also carried out in such a way that metal-containing dyes are formed which contain less than one, but at least part, atom of metal per ilioazo dye in a complex bond.
The products available according to your present process are new.
While the new chronological dyes, which have no alkyl sulfone or sulfamide group, are particularly soluble in organic solvents and are therefore mainly used for coloring paints, resins, cellulose esters or cellulose additives, etc.
In their own right, the new, traditionally contained dyes, which have an alkylene sulfone or a sulfoiric aniide group, are also soluble in water and in a weakly acidic, aqueous medium, and are more soluble than the metal-free starting dyes used for their production , They are suitable for dyeing and printing a wide variety of fabrics, but especially for dyeing animal materials such as silk,
Leather and especially wool, but also for dyeing axes and printing synthetic fibers made from super polyamides and super polyurethanes. They are especially suitable for dyeing from slightly alkaline, neutral to slightly acidic, preferably acetic acid bath.
The auxiliaries customary in wool dyeing, such as sodium sulfate, sodium pyrophosphate, ethylene oxide condensation products, etc., can of course be added to the dyebath. The wool dyeings obtainable in this way are characterized by uniformity, poisonous decatur and carbonization fastness, very good realness properties, e.g. B. very good washing and fulling, and very good light fastness.
In the following examples, unless otherwise noted, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 39.3 parts of the dye, prepared from diazotized 4-chloro-2-amino-1-oxy-benzene-5-sytotic acid amide and 1-oxy-4-methylnaphthalene suspended in 1500 parts of water and, after addition of 150 parts of a solution of sodium chroinsalicylic acid with a chromium content of 2.8%, refluxed for about 10 hours.
After adding 30 parts of sodium chloride and allowing it to cool, the dye is filtered off and dried. The dried dye is a dark powder; it dissolves it in water and dyes wool from neutral or acetic acid bath in genuine greenish red-blue tones.
One uses instead. of the specified dye a corresponding amount of the dye of the formula
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so you get an Ehromhaltigen laeklös- borrowed dye that z. B. can be used according to the following '# 7or- veryift: 0.1 part of dye is rubbed with 1 part of Gl, # -colmonomethyl ether and 20 parts of nitrocellulose ester varnish are added while stirring.
By immersing aluminum foils in the paint obtained in this way and then allowing the foils to dry in the air, green-blue paints are obtained. Example <I>: 3 </I> 35.7 parts of the dye prepared in the customary manner from diazotized 2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonic acid aniide and 1-oxy-4-methylnaphthalene are used in 1500 parts Slurried water and after adding 150 parts of a solution of chromium salicylic acid sodium with a chromium content of 2,
8 / o heated to boiling under reflux cooling for about 10 hours. After adding 30 parts of sodium chloride and allowing it to cool, the dye is filtered off and dried.
The dye dissolves. in hot water with a blue color and dyes wool from neutral or acetic acid bath in real blue tones.
Dyeing instructions 100 parts are used in a dyebath which contains 4,000 parts of water containing 1 part of the chromium-containing dye obtainable in Example 2 and 10 parts of crystallized sodium sulfate. well-wetted wool at 40 to 50, adds 3 parts of 40% acetic acid, drives to boiling within half an hour and dyes at the boil for 3/4 hours. Finally, the wool is rinsed with cold water and dried. A blue coloration of good washing, decaturing and carbonizing fastness is obtained.
The same result is obtained even if no acetic acid is added to the dyebath.
A blue coloration is also obtained if, instead of 100 parts of wool, 100 parts of superpolyamide fibers (nylon fibers) are dyed in accordance with the above example.