CH329046A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung     metallhaltiger        Azofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man zu wert  vollen, neuen, metallhaltigen     Azofarbstoffen          Oelangt,    wenn man auf     Monoazofarbstoffe,    die  von     Sulfonsäuregruppen    und     Ca.rboxylgrup-          pen    frei sind und der allgemeinen Formel  
EMI0001.0010     
         entspreehen,    worin     R,    einen     monoeyelischen          Rest    der     Benzolreihe,

      der an die     Azogruppe     in     o-Stellung    zur     Oxygruppe    gebunden ist,  1 einen     niedrigmolekularen        Alky        lrest    und     R.,     einen     Naphthalinrest    bedeuten, der die     OH-          4lippe    in     1-Stellung    und den Rest.

   X in     4-          Stellung        trägt    und in     2-Stellung    an die     Azo-          gruppe    gebunden ist,     ehromabgebende    Mittel  derart     einwirken    lässt, dass metallhaltige       Farbstoffe        entstehen,    die pro     Molekäl        Mono-          azofarbstoff    weniger als ein, mindestens aber  ein halbes     Atom    Chrom in komplexer Bin  dung enthalten.  



  Die beim vorliegenden Verfahren als Aus  gangsstoffe dienenden, der     obenstehenden    For  mel entsprechenden     Monoazofarbstoffe    können  erhalten werden, indem man     monocyclische,     von     Sulfonsäuregruppen    und     Carboxylgrup-          pen    freie     o-Oxydiazoverbindungen    der     Benzol-          reihe    mit     1-OxS--naphthalinen    vereinigt, die als  einzigen weiteren     Substituenten    einen     niedrig-          molelittlaren        :

  ±lkylrest,    vorzugsweise einen Me-         thyl-,    Äthyl- oder     Propylrest    in     4-Stellung    ent  halten, die aber noch weitere     Substituenten,     ausser     -S03H-    und     -COOH-Gruppen,    tra  gen können.  



  Als     monocyclische        Diazoverbindungen    der       Benzolreihe    kommen für die Herstellung der  beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden Farbstoffe solche     diazotierte          2-Amino-l-oxybenzolderivate    in Betracht,  deren     Benzolkerne    ausser der     Hydroxyl-    und  der     Aminogruppe    noch weitere     Substituenten     ausser     -S03H-    und     -COOH-Gruppen    ent  halten können, wie Halogenatome (z. B. Chlor),       Alkylgruppen    (z.

   B.     Xlethyl),        Alkoxygruppen     (z. B.     Methoxy),        -CO-Alkylgruppen    (z. B.       -CO-CH3),        Acylaminogruppen    (z.

   B.     Ace-          tylamino),    vor allem aber     Nitrogruppen          undloder,    vorzugsweise in     5-Stellung,    eine       -S02NI,2Gruppe,    eine niedrige     Alkylsulfon-          gruppe    oder eine     monosubstituierte        Sulfon-          säureamidgruppe    enthalten, welche als     Sub-          stituenten    eine     niedrigmolekulare        Alkyl-    oder       Oxyalkylgruppe,

  wie    eine     Methyl-,        Äthyl-    oder       fl-Oxyäthylgruppe    aufweist.  



  Als besonders wertvolle sind zu erwähnen:       4-Chlor-    oder     4-11lethoxy-2-amino-l-öxy        benzol-          5-sulfonsäureamid,        4-Nitro-    oder     4-Chlor-2-          amino    -1-     oxybenzol    - 6 -     sulfonsäureamid,        2-          Amino    - 1-     oxybenzol    - 4 -     sulfonsäur        eanüd,

          6-          Nitro    - 2 -     amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid     und insbesondere das     2-Amino-l-oxybenzol-5-          sulfonsäureamid    und das entsprechende     -N-          methyl-,        -N-ätliyl-,        -N-isopropyl-,        -N-butyl-,              -N-ss-oxyäthy        lamid,    ferner das     2-Amino-l-oxy-          benzol-5-inethylsulfon,

      das     4-Chlor        2-amino-l-          oxybenzol-5-methy        lsulfon,    5     -Nitro    - 2 -     amino-l-          oxybenzol    und     5-Nitro-2-amino-1-oxybenzol     und     5-1\Titro-4-chlor-2-amino-1'-oxybenzol.     



  Die Kupplung der     diazotierten        2-Amino-l-          oxybenzole    mit den     4-Alkyl-l-oxynaphthalinen     kann nach üblichen, an sich bekannten Me  thoden, z. B. in     alkalischem    Mittel     durehge-          führt        werden.    Die Kupplung verläuft glatt  ohne besondere Schwierigkeiten.  



  Nach beendeter Kupplungsreaktion kön  nen die Farbstoffe zur     Metallisierung    aus dem  Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zu  satz von     Natriumehlorid,    leicht durch Ab  filtrieren getrennt werden, da sie nur wenig  wasserlöslich sind. Sie werden zweckmässig  als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur       Metallisierung    verwendet. In manchen Fällen  ist es auch möglich, die     Metallisierung    ohne       Zwischenabscheidung    direkt im Kupplungs  gemisch durchzuführen.  



  Die gemäss obigen Angaben     erhältlichen,     beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden     Monoazofarbstoffe    sind im  allgemeinen auch als     Alkaliverbindungen    in  Wasser noch so gut löslich, dass sie in Färbe  bädern, die keinen Säurezusatz benötigen, z. B.  nach dem     Einbadchromierverfahren,    gefärbt  werden können.  



  Die Behandlung mit den chromabgebenden  Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Verfahren  in der Weise, dass ein metallhaltiger Farb  stoff entsteht, der pro Molekül     Monoazofarb-          stoff    weniger als ein, mindestens aber ein hal  bes Atom Chrom in komplexer Bindung ent  hält. Dies     wird    leicht nach den üblichen Me  thoden erreicht. Die     Metallisierung    kann in  schwach saurem bis alkalischem     1Vledhim    aus  geführt werden.

   Demzufolge sind auch die  jenigen chromabgebenden Mittel, die in alkali  schem Mittel beständig sind, für die Durch  führung des Verfahrens besonders gut geeig  net, wie aromatische     o-Oxy-carboiisäuren.    Als  Beispiele     aliphatischer        Oxy-carbonsäuren    bzw.       Dicarbonsäuren    können unter anderem     Oxal-          säüre,    Milchsäure,     Glykolsäure,    Zitronensäure  und insbesondere Weinsäure genannt. werden,    während von den     a1,omatiaelleti        o-OZy-earbon.-          säuren    z.

   B. solche der     Benzulreilic,    wie     -1-,        5-          oder        6-Metllyl-l-oxy        benzol-2-cai-boirsäure    und       vor    allem die nicht.     weiter    substituierte     1-Oiy-          benzol-2-carbonsäure    zu     erwähnen.    sind.  



  Die     LTmwandlun-    der Farbstoffe in die  komplexen     Chromverbindungen    geschieht     wit     Vorteil in der     Wärine,        offen    oder unter     Driiek,     z. B. bei     Siedetemperatur    des     Reaktionsgemi-          sches,    gegebenenfalls in Anwesenheit geeig  neter Zusätze, z.

   B. in     Anwesenheit    von Salzen  organischer Säuren, von     Basen,        organiselieii          Lösungsmitteln    oder     weiteren,    die     Komplex-          bildung    fördernden Mitteln. Besonders wert  voll. sind die so erhältlichen     Chromkoiliplete.     



  Eine besondere     Ausführungsform    des vor  liegenden Verfahrens ist dadurch     gekennzeiell-          net,    dass man von Gemischen verschiedener       nietallisierbarer,        sulfonsäure-    und     carboxy1-          gruppenfreier        lIonoazofarlrstoffe    ausgeht, von  denen mindestens einer der eingangs erwähn  ten, allgemeinen Definition entspricht.  



  Bei dieser     Ausführungsform    des Verfah  rens wird natürlich auch die     Behandlung        niit     den metallabgebenden Mitteln so durchge  führt, dass metallhaltige Farbstoffe entstehen,  welche weniger als ein,     iiiindesteiis        aber     Atom Metall pro     lloiioazofarbstoffiiiolelzül    in       komplexer    Bindung enthalten.  



  Die nach dein     vorliegeirden    Verfahren er  hältlichen Produkte sind neu.  



  Während die     neuen        chronilialti"en    Farb  stoffe, welche keine     A1kyIsulfon-    und     keine          Sulfamidgruppe    aufweisen, besonders in orga  nischen Lösungsmitteln löslich sind und sich  deshalb hauptsächlich zum Färben     von        Lacken,     Harzen,     Celluloseestern    oder     -iitliern    usw.

   eig  nen, sind die neuen,     ehroinhalti-en    Farbstoffe,  die eine     Alkv        lsulfon-oder    eine     Sulfoirsäureaniid-          gruppe    aufweisen, auch in     Wasser    und in  schwach saurem,     wässrigem    Mittel löslich, und  zwar besser löslich als die zu ihrer     Herstellung     verwendeten,     metallfreien    Ausgangsfarb  stoffe, Sie eignen sieh zum Färben und Be  drucken     verschiedenster    Stoffe, vor     allem     aber zum Färben     tierischer    Materialien, wie  Seide,

   Leder und     insbesondere    Wolle, aber  auch zum     Färbeil    und     Bedrucken    syntlieti-           selier    Fasern aus     Superpolyamiden    und Super  polyu     rethanen.    Sie sind vor allem geeignet  zum Färben aus     schwaeh        alkalisehem,    neutralem  bis     seliwacli    saurem, vorzugsweise essigsaurem  Bade.

   Dem Färbebad können     natürlieh    die in  der     Wollfärberei    üblichen Hilfsmittel, wie Na  triumsulfat,     Natriumpyrophosphat,        Äthylen-          oxydkondensationsprodukte    usw. zugesetzt  werden. Die so erhältlichen Wollfärbungen  zeichnen sich durch     Gleiehmässigkeit,        gifte          Dekatur-    und     Carbonisierechtheit,    sehr gute       \:al@echtheitseigensehaiten,    z. B. eine sehr gute       Wasch-        und        Walkeeht.heit,    und sehr gute Licht  echtheit aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten  die Teile, sofern nichts anderes vermerkt wird,  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden       angegeben.     



  <I>Beispiel 1</I>  39,3 Teile des Farbstoffes, hergestellt aus       diazotiertein        4-Chlor-2-amino-l-oxy-benzol-5-          snltotisäureamid    und     1-Oxy-4-methyl-naph-          thalin,    werden in 1500 Teilen Wasser aufge  schlämmt und nach Zugabe von 150 Teilen  einer Lösung von     chroinsalicylsaurem    Natrium  mit einem Chromgehalt von 2,8% während  etwa 10 Stunden unter     Rückflusskühlung    zum       Sieden    erhitzt.

   Nach Zugabe von 30 Teilen       Natriumchlorid    und     Abkühlenlassen    wird der  Farbstoff     abfiltriert    und     getroeknet.    Der  getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver;  er löst sieh in Wasser und färbt Wolle aus  neutralem oder essigsaurem     Bade    in echten       grünstieliig    rotblauen Tönen.  



       Verwendet    man statt. des angegebenen  Farbstoffes eine entsprechende Menge des  Farbstoffes der Formel  
EMI0003.0036     
    so erhält man einen     ehromhaltigen        laeklös-          liehen    Farbstoff, der z. B. nach folgender     '#7or-          sehrift    verwendet werden kann:    0,1 Teil Farbstoff verreibt man mit 1 Teil       Gl,#-kolmonomethyläther    und gibt unter Um  rühren 20 Teile     Nitrocelluloseesterlack    zu.

    Durch Eintauchen von Aluminiumfolien im  so erhaltenen Lack und anschliessendes     Troek-          nenlassen    der Folien an der Luft werden grün  blaue Anstriche erhalten.         Beispiel   <I>:3</I>  35,7 Teile des in üblicher Weise aus     diazo-          tiertem        2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäure-          aniid    und     1-Oxy-4-methylnaphthalin    herge  stellten Farbstoffes werden in 1500 Teilen  Wasser aufgeschlämmt und nach Zugabe von  150 Teilen einer Lösung von     chromsalicyl-          saurem    Natrium mit einem Chromgehalt von       2,

  8 /o    während etwa 10 Stunden unter Rück  flusskühlung zum Sieden erhitzt. Nach Zu  gabe von 30 Teilen     Natriumehlorid        und    Ab  kühlenlassen wird der Farbstoff     abfiltriert     und getrocknet.  



  Der Farbstoff löst. sich in heissem Wasser  mit blauer Farbe und färbt Wolle aus neu  tralem oder essigsaurem Bade in echten blauen  Tönen.  



       Färbevorschrift     In ein Färbebad, das in 4000 Teilen Was  ser 1 Teil des gemäss Beispiel 2 erhältlichen  chromhaltigen Farbstoffes und 10 Teile kri  stallisiertes Natriumsulfat enthält, geht man  mit 100 Teilen. gut genetzter Wolle bei 40 bis  50  ein, gibt 3 Teile     40%ige    Essigsäure zu,  treibt innerhalb einer halben Stunde zum     Ko-          ehen    und färbt 3/4 Stunden kochend. Zuletzt  wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und  getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung  von guter Wasch-,     Dekatur-    und     Carbonisier-          eehtheit.     



  Zum gleichen Ergebnis gelangt man auch,  wenn dem Färbebad keine Essigsäure     zuge-          geben    wird.  



  Eine blaue Färbung erhält man auch, wenn  man an Stelle von<B>100</B> Teilen Wolle 100 Teile       Superpolyamidfasern    (Nylonfasern) gemäss  obigem Beispiel färbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfon- säure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel EMI0004.0005 entsprechen, worin R einen monoeyelischen Rest der Benzolreihe, der an die Azogruppe in o-Stellung zur Oxygruppe gebunden ist,

   X einen niedrigmolekularen Alkylrest und R1 einen Naphthalinrest bedeuten, der die OH Gruppe in 1-Stellung und den Rest. X in 4- Stellung trägt und in 2-Stellung an die Azo- gruppe gebunden ist, chromabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass metallhaltige Farb stoffe entstehen, die pro Molekül Monoazo- farbstoff weniger als ein, mindestens aber ein halbes Atom Chrom in komplexer Bindung enthalten.

   LTNTBRANSPRÜCHB 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Monoazofarb- stoffe der Formel EMI0004.0027 verwendet, worin x eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeuten.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe der Formel EMI0004.0034 verwendet, worin R einen monoeyelisehen Ben- zolrest, der die -OH-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt und x und n je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeuten. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Monoazofarb- stoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemei nen Formel EMI0004.0047 entsprechen, worin R einen monoey clisehen Rest der Benzolreihe bedeutet, der eine Nitro gruppe aufweist und die Oxygruppe in o-Stel- lung zur Azogruppe trägt. 4.

   Verfahren gemäss Pa.tentansprueh, da durch gekennzeichnet., dass man Monoazofarb- stoffe der allgemeinen Formel EMI0004.0060 verwendet, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man pro Molekül Monoazofarbstoff eine weniger als ein Atom Chrom enthaltende Menge eines chromabge benden Mittels verwendet und die Behandlung in alkalischem Mittel durchführt.