Procédé de préparation d'acides aryl-triamino-sulfamiques et de leurs sels Dans le brevet principal N 318447, il a été décrit un procédé de préparation d'acides aryl-triamino-sulfamiques et de leurs sels en partant de matières de départ aromatiques com portant un ou deux groupes nitro qui sont ré duits, après sulfonation, en groupes amino.
Le présent brevet a pour objet un procédé de préparation de ces mêmes acides aryl-tri- amino-sulfamiques et de leurs sels.
Ces acides aromatiques sont substitués par un groupe amino, par un groupe aminosulfo- nique, par un troisième groupe qui peut être l'un ou l'autre de ces deux groupes cités, et éventuellement par d'autres substituants. Ces acides servent à la préparation de colorants par oxydation. Les composés préparés selon l'in vention répondent à la formule générale sui vante
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dans laquelle R est un reste aromatique qui peut porter d'autres substituants que ceux men tionnés ici. A représente un cation, tel qu'un ion hy drogène ou l'ion d'un métal monovalent, et R' représente un atome d'hydrogène ou le groupe<I>-</I> 50,3A.
On a déjà décrit la préparation des sulfa- mates dérivés de monoamines ou de diamines, mais ceux dérivés de triamines ne sont pas con nus.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on traite par un agent sulfonant un composé aromatique substitué par au moins trois groupes, dont au moins un, mais au plus deux, sont des groupes aminô, et au plus deux sont des groupes acylamido, et en ce que, après la sulfonation, l'on transforme par hy drolyse le ou lesdits groupes acylamido, en groupes amino.
Les matières premières répondent à la for mule générale suivante
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dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et Z désigne soit un groupe acylamido soit un groupe amino.
Lorsqu'il existe deux groupes amino dans la matière première, on peut en sulfoner un ou deux suivant les conditions opératoires, et en particulier suivant la quantité du réactif sul- fonant rais en jeu.
La sulfonation sur le ou les groupes am.ino peut être effectuée à l'aide d'un agent sulfonant tel que, par exemple, la chlorhydrine sulfuri que, l'anhydride sulfurique, l'oléum, l'acide sul furique, l'acide sulfamique, les combinaisons de l'anhydride sulfurique avec une amine ter tiaire, une amide ou un éther.
Comme exemples d'amines tertiaires susceptibles d'entrer dans les combinaisons précédentes, on peut citer la pyridine, la triméthylamine, la triéthylamine, l'éthylmorpholine et la diméthylcyclohexylami- ne, comme exemples d'amides, on peut citer la diméthyl-formamide, et comme exemple d'éthers, le dioxane.
La réaction peut être effectuée avec ou sans solvant. Les solvants utilisables peuvent être, par exemple, des solvants organiques tels que les dérivés nitrés et chlorés des hydro carbures, des amides, des éthers, des amines tertiaires et même l'eau dans le cas où la sulfonation est effectuée par des combinaisons de l'anhydre sulfurique avec certaines amines tertiaires. On peut utiliser également des mé langes de solvants.
L'hydrolyse du ou des groupes acylamido peut être effectuée en milieu alcalin, neutre ou très peu acide ; on l'exécute de préférence par les alcalis caustiques.
.Les acides libres des triamines aromatiques sulfonées sur un seul groupe amino sont, en général, moins solubles dans l'eau que leurs sels de sodium. Ceux-ci sont des produits blancs ou plus ou moins colorés en brun., le plus souvent très solubles dans l'eau. Les aci des libres des mêmes amines, sulfonées sur deux groupes amino sont également moins so lubles dans l'eau que leurs sels de sodium, les quels sont très. solubles.
Les différents sels des nouveaux dérivés sulfonés obtenus par le procédé suivant l'in vention peuvent être utilisés pour la prépara- tion de colorants d'oxydation et ils sont parti culièrement avantageux lorsque cette prépara tion est effectuée sur la fibre ou sur tout au tre objet.
Leur emploi a été décrit dans le brevet principal.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids, illustrent la présente invention <I>Exemple 1</I> On introduit lentement 45 parties de chlor- hydrine sulfurique dans 150 parties de pyri- dine anhydre de façon que la température ne dépasse pas 35o C ; on ajoute ensuite à la température ordinaire, 60 parties de di (acétyl- amino)-2,5-aminobenzène. Le mélange obtenu, bien agité, est chauffé lentement à 50 C ;
on poursuit l'agitation pendant 2 heures, puis on le verse dans une solution contenant 70 par ties de carbonate de sodium et 200 parties d'eau ; la réaction doit rester alcaline sur pa pier Jaune Brillant. Après entrainement de la pyridine par la vapeur d'eau, on précipite par le sel marin le dérivé sulfoné obtenu et on le traite 30 minutes à l'ébullition par 15 fois son poids d'une solution contenant 50 grammes d'hydroxyde de sodium par litre. On précipite le triamino-1,2 4-benzène-N_,-sulfonate de so dium par concentration à l'abri de l'air de la solution après avoir neutralisé la majeure par tie de l'alcali qu'elle contenait.
II est constitué par une poudre brune, après recristallisation d'un mélange eau - alcool.
Le di (acétylamino) 2,5-aminobenzène ini tial est obtenu en réduisant par le fer le di (acétylamino) 2,5-nitrobenzène obtenu d'a près Bülow et Mann (Berichte 30, page 981). <I>Exemple 2</I> On sulfone 22 parties de diamino-2,4- acétylamino-benzène par l'action de 37 parties de chlorhydrine sulfurique préalablement in troduites dans 125 parties de pyridine anhydre en suivant les indications de l'exemple 1.
Après avoir agité 3 heures à la température ordinaire, on coule le mélange obtenu sur une solution contenant 55 parties de carbonate de sodium et 150 parties d'eau. On entraîne la pyridine à la vapeur. Par refroidissement, le disulfonate cristallise, on l'essore et on le traite à l'ébulli tion pendant 30 minutes par 10 fois son poids d'une solution de soude caustique à 5 % puis on refroidit vers<B>100C,</B> on neutralise la ma jeure partie de l'alcali, on concentre et on re froidit vers 10o C ; on ajoute de l'acide chlor hydrique de façon à précipiter l'acide disul- famique. On l'essore et on le lave à l'eau gla cée ;
on le redissout dans la quantité théorique d'hydroxyde de sodium en solution pour for mer le disulfonate. On évapore jusqu'à début de cristallisation du triamino-1,2,4-benzène- N2,N_x-disulfonate de sodium ; après dessicca tion, celui-ci se présente sous l'aspect d'une poudre marron clair.
Le diamino-2,4-acétylaminobenzène se pré pare en réduisant par le fer le dinitro-2,4-acé- tylaminobenzène (Van de Vliet, Berichte der Deutschen Chemischen Geselilschaft 43, p.<B>610)</B> en suivant la méthode indiquée dans le brevet allemand N,, 183843 du 3 octobre 1902.
Process for the preparation of aryl-triamino-sulfamic acids and their salts In main patent No. 318447 there has been described a process for the preparation of aryl-triamino-sulfamic acids and their salts starting from aromatic starting materials com bearing one or two nitro groups which are reduced, after sulfonation, to amino groups.
The present patent relates to a process for preparing these same aryl-tri-amino-sulfamic acids and their salts.
These aromatic acids are substituted by an amino group, by an aminosulfonic group, by a third group which may be either of these two groups mentioned, and optionally by other substituents. These acids are used in the preparation of dyes by oxidation. The compounds prepared according to the invention correspond to the following general formula
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in which R is an aromatic residue which may bear substituents other than those mentioned here. A represents a cation, such as a hydrogen ion or the ion of a monovalent metal, and R 'represents a hydrogen atom or the group <I> - </I> 50.3A.
The preparation of sulfates derived from monoamines or diamines has already been described, but those derived from triamines are not known.
The process according to the invention is characterized in that an aromatic compound substituted with at least three groups is treated with a sulfonating agent, of which at least one, but at most two, are amino groups, and at most two are acylamido groups, and in that, after the sulfonation, the said acylamido group (s) is (are) converted by hydrolysis into amino groups.
The raw materials correspond to the following general formula
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in which R has the same meaning as above and Z denotes either an acylamido group or an amino group.
When there are two amino groups in the starting material, one or two can be sulphonated depending on the operating conditions, and in particular depending on the amount of sulphonating reagent involved.
The sulfonation on the amino group (s) can be carried out using a sulfonating agent such as, for example, chlorohydrin sulfuri, sulfuric anhydride, oleum, sulfuric acid, sulfamic acid, combinations of sulfur trioxide with a tertiary amine, amide or ether.
As examples of tertiary amines capable of entering into the preceding combinations, mention may be made of pyridine, trimethylamine, triethylamine, ethylmorpholine and dimethylcyclohexylamine, as examples of amides, mention may be made of dimethyl-formamide, and as an example of ethers, dioxane.
The reaction can be carried out with or without a solvent. The solvents which can be used can be, for example, organic solvents such as the nitro and chlorinated derivatives of hydrocarbons, amides, ethers, tertiary amines and even water in the case where the sulfonation is carried out by combinations of l sulfuric anhydrous with certain tertiary amines. Mixtures of solvents can also be used.
The hydrolysis of the acylamido group (s) can be carried out in an alkaline, neutral or very slightly acidic medium; it is preferably carried out with caustic alkalis.
The free acids of aromatic triamines sulfonated on a single amino group are, in general, less soluble in water than their sodium salts. These are white or more or less brown colored products, most often very soluble in water. The free aci of the same amines, sulfonated on two amino groups are also less soluble in water than their sodium salts, which are very. soluble.
The various salts of the new sulfonated derivatives obtained by the process according to the invention can be used for the preparation of oxidation dyes and they are particularly advantageous when this preparation is carried out on the fiber or on any other object. .
Their use has been described in the main patent.
The following examples, in which the parts indicated are by weight, illustrate the present invention. <I> Example 1 </I> 45 parts of sulfuric hydrochloride are slowly introduced into 150 parts of anhydrous pyridine so that the temperature does not not exceed 35o C; 60 parts of di (acetylamino) -2,5-aminobenzene are then added at room temperature. The mixture obtained, well stirred, is slowly heated to 50 C;
stirring is continued for 2 hours, then poured into a solution containing 70 parts of sodium carbonate and 200 parts of water; the reaction should remain alkaline on Brilliant Yellow paper. After entrainment of the pyridine by the water vapor, the sulphonated derivative obtained is precipitated with sea salt and it is treated for 30 minutes at the boiling point with 15 times its weight of a solution containing 50 grams of sodium hydroxide per liter. The 1,2-triamino-4-benzene-N 2 -sulfonate is precipitated by concentration in the air from the solution after having neutralized the major part of the alkali which it contained.
It consists of a brown powder, after recrystallization of a water-alcohol mixture.
The initial di (acetylamino) 2,5-aminobenzene is obtained by reducing with iron the di (acetylamino) 2,5-nitrobenzene obtained from Bülow and Mann (Berichte 30, page 981). <I> Example 2 </I> 22 parts of 2,4-diamino-acetylamino-benzene are sulfonated by the action of 37 parts of sulfuric chlorohydrin previously introduced in 125 parts of anhydrous pyridine following the indications of the example 1.
After stirring for 3 hours at room temperature, the mixture obtained is poured into a solution containing 55 parts of sodium carbonate and 150 parts of water. The pyridine is steamed off. By cooling, the disulfonate crystallizes, it is filtered off and treated at the boiling point for 30 minutes with 10 times its weight of a 5% caustic soda solution then it is cooled to <B> 100C, </ B > neutralize the major part of the alkali, concentrate and cool to 10o C; hydrochloric acid is added so as to precipitate the disulfamic acid. It is wrung out and washed with ice water;
it is redissolved in the theoretical amount of sodium hydroxide in solution to form the disulfonate. Evaporated until the start of crystallization of triamino-1,2,4-benzene-N2, N_x-disulphonate; after drying, this appears as a light brown powder.
2,4-diamino-acetylaminobenzene is prepared by reducing dinitro-2,4-acetylaminobenzene with iron (Van de Vliet, Berichte der Deutschen Chemischen Geselilschaft 43, p. <B> 610) </B> in according to the method indicated in German patent N ,, 183843 of October 3, 1902.