CH329375A

CH329375A - Procédé de préparation de carbonatoamides N,N-disubstituées

Info

Publication number: CH329375A
Authority: CH
Inventors: Leonard Riedeman William
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1954-04-06
Filing date: 1955-04-05
Publication date: 1958-04-30

Description

<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation de carbonatoamides N,N-disubstituées La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de carbonatoamides qui contiennent dans la partie acide de leur molécule de 16 à 22 atomes de carbone ainsi qu'un ou plusieurs groupes carbonato possédant la formule
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et fixés sur l'atome d'azote, deux groupes d'hydrocarbures monovalents (de préférence des groupes alcoyles), contenant au total de 2 à 14 atomes de carbone.

Le procédé de préparation de carbonato- amides N,N-disubstituées consiste à faire réagir, en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique, du phosgène et une amide N,N- disubstituée dont la partie acide de la molécule contient de 16 à 22 atomes de carbone et au moins une paire de groupes hydroxyles placés sur des atomes de carbone voisins, cette amide portant sur son atome d'azote deux radicaux d'hydrocarbures monovalents qui contiennent ensemble un nombre total d'atomes de carbone compris entre 2 et 14.

L'invention a également pour objet l'utilisation de ces carbonatoamides comme plastifiants pour les résines à base d'halogénure de vinyle.

Les compositions plastiques ainsi plastifiées contenant des carbonatoamides bisubstituées en N,N sont flexibles, résistantes et stables. Ces carbona-toamides se comportent extrêmement bien. en présence des matières plastiques et particulièrement des résines vinyliques en donnant des compositions plastifiées extrêmement stables. 4n peut utiliser des proportions variables de ces carbonatoamides suivant le degré de plastification demandé et suivant les quantités et natures des autres substances, telles que les remplissages et diluants, qui peuvent se trouver présentes.

Bien qu'on puisse utiliser aussi peu que 10 % d'une carbonatoamide, cette proportion étant définie d'après le poids total de la matière plastique à plastifier et de l'amide, pour obtenir un effet amollissant, il est à recommander d'utiliser des quantités plus importantes. Ainsi, lorsqu'on prépare des compositions sans remplissage et sans pigment présentant une grande flexibilité, la quantité de carbonatoamide à utiliser, est de l'ordre de 35

à 50 Vo mesurée de la même manière que précédemment, en supposant que la carbonato- amide forme le seul plastifiant.

Les cojnpositions plastiques indiquées peuvent contenir en plus du plastifiant indiqué d'autres substances modificatrices telles que des colorants, des pigments, des diluants, des lubrifiants pour le moule, des stabilisateurs et d'autres plastifiants, y compris des plastifiants résineux.

Ces composés sont des liquides à points d'ébullition exceptionnellement élevés qui présentent une forte compatibilité avec une grande variété de matières plastiques. En raison de la présence des groupes carbonate dans les chaines d'acides gras, ces composés sont beaucoup plus compatibles avec des matières plastiques telles que les esters cellulosiques et les résines d'halogénures de vinyle que ne le sont les amides correspondantes qui ne contiennent pas de groupe carbonata . C'est pourquoi on recommande de les adopter comme plastifiants dans les compositions plastiques.

Pour préparer les polyhydroxy-amides de départ, on fait réagir par exemple une amide d'un acide non saturé qui contient une ou plusieurs doubles liaisons avec de l'eau oxygénée et de l'acide formique ou de l'acide acétique en excès important, de manière à obtenir un dérivé hydroxy-acyloxy. On transforme celui-ci à son tour en vue d'obtenir le composé polyhydroxy par hydrolyse ou par alcoolyse du groupe acyloxy.

On peut citer parmi les amides utilisables, les amides disubstituées des acides oléique, érucique, élaéostéarique, linoléique, linolénique, élupanodonique et palmitolénique. On trouve tous ces acides dans des huiles animales et végétales, dans le soja, la graine de colza, la graine de lin, les huiles de sardine et de baleine, par exemple, et on les obtient aisément par l'hydrolyse des huiles que l'on rencontre à l'état naturel. On peut aussi utiliser des mélanges d'amides tels.que ceux préparés à par- tir d'un mélange d'acides gras.

Puisque toutes ces amides contiennent une insaturation aliphatique, on peut aisément les transformer en vue d'obtenir en premier lieu le dérivé poly- hydroxy et ensuite les produits carbonate . Il est préférable que toutes les doubles liaisons dans une amide quelconque donnée soient transformées en groupes carbonate . On a constaté toutefois, que le groupe carbonate accentue de façon si importante la solubilité de l'amide dans les matières plastiques et sa compatibilité avec lesdites matières (en particulier celles qui appartiennent au type de résine vinylique), qu'il n'est pas essentiel que chaque double liaison soit transformée en groupe carbonate .

Les groupes R et R' qui se substituent sur l'atome d'azote de l'amide sont des groupes d'hydrocarbures, de préférence des groupes alcoyles. Les groupes peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, mais le nombre total d'atomes de carbone des deux groupes ne doit pas dépasser 14. En outre, on peut citer comme groupes caractéristiques des groupes alcoyle, aryle, cycloalcoyle ou aralcoyle les groupes suivants :

le méthyle, l'éthyle, le n- propyle, le n-butyle, le butyle-sec, le butyle- tert, l'amyle-tert, le n-octyle, le 2-éthylhexyle, le lauryle, le myristyle, le benzyle, le phényle, le phényléthyle, et les isomères et homologues de ceux-ci. On obtient les amides par réaction d'une amine secondaire avec l'acide non saturé ou l'acide contenant les groupes hydroxyles, et les groupes de substitution présents sur l'atome d'azote de l'amide sont évidemment ceux que l'on trouve à l'origine dans l'amine que l'on fait ainsi réagir.

On cannait bien de telles amines secondaires et une grande variété d'entre elles sont disponibles dans l'industrie.

Les carbonatoamides qui se sont déjà révélées comme étant particulièrement intéressantes en tant que plastifiants pour les résines polyvinyliques et qui ont donc actuellement les espérances industrielles les plus grandes, sont celles de l'acide 9,10-carbonatostéarique possédant la formule

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dans laquelle R et R' ont la signification donnée ci-dessus.

Les meilleures conditions pour effectuer la réaction du phosgène avec l'amide polyhydroxy disubstituée consistent à opérer à des températures comprises entre -100 C et le point d'ébullition du mélange réactionnel. Dans la technique industrielle, on préfère effectuer la réaction à une température comprise entre - 10 C et 60@, C environ en raison de la volatilité du phosgène. On peut faire réagir le phosgène à l'état gazeux avec l'amide; mais il semble qu'un procédé plus satisfaisant consiste à faire réagir l'amide avec une solution de phosgène dans un liquide organique tel que le benzène, qui est un solvant pour l'amide.

Il est très avantageux d'opérer en présence d'un accepteur modérément basique pour l'acide chlorhydrique et l'on fait usage dans ce but d'amines tertiaires et de résines échangeuses d'anions faiblement basiques. La pyridine est très efficace et son usage est recommandé aux températures inférieures, tandis que c'est aux températures supérieures que l'usage des résines échangeuses d'anibns donne les meilleurs résultats.

On peut adopter d'autres amines tertiaires analogues à la pyridine et l'on peut citer parmi elles, la quinoléine, l'isoquinoléine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, la trimé- thylamine, la triéthylamine, la tri-n-butylamine, etc. Il est souhaitable d'opérer en présence d'un accepteur qui absorbe l'acide chlorhydrique au fur et à mesure de sa formation.

La propriété qui rend les produits si efficaces comme plastifiants, en particulier pour les résines d'halogénures de vinyle est leur stabilité dans les compositions plastiques. On les disperse aisément dans les compositions plastiques et ils y restent par la suite de façon permanente. On ne les extrait pas aisément au moyen de solvants ou de solutions aqueuses et ils n'ont pas tendance à se déplacer en direction des surfaces de telles compositions. Ils leur communiquent en même temps un degré élevé de flexibilité qui se maintient même aux basses températures.

Les résines vinyliques que l'on peut plastifier en vue de les améliorer à l'aide des carbonatoamides selon l'invention sont plus correctement définies comme étant des résines d'halogénures de vinyle et ce terme est adopté ici pour désigner: des polymères d'halogénures de vinyle tels que le chlorure et le bromure de vinyle ; des copolymères d'un halogénure de vinyle et d'un ester vinylique de l'acide aliphatique inférieur, tels que des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate ou de propionate de vinyle ; des copolymères d'halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle et d'halogénures de vinylidène tels que le chlorure de vinylidène ;

et des copolymères d'un halogénure de vinyle avec d'autres composés organiques copolymérisables contenant un groupe vinylidène, CH, = C < , tels que l'acry- late d'éthyle et le méthacrylate de méthyle, etc. Les résines préférées appartenant à ce type sont celles qui contiennent de 60 à 95 % environ de chlorure de vinyle copolymérisé et de 5 à 40 % d'un autre composé copolymérisé de vinylidène. L'exemple suivant explique la manière dont on obtient les composés selon l'invention.

L'exemple se rapporte à la préparation et à l'application d'une N,N-diméthyl- 9,10-carbonatostéaramide ; mais on compren-

dra que l'on prépare de la même manière et que l'on applique de la même façon dans les compositions plastiques les autres amides faisant partie de l'invention.

Exemple 1 On charge dans un récipient de' réaction muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un dispositif de condensation, 171,5 grammes (0,5 mole) de N,N-diméthyl-9,10-dihydroxy- stéaramide, 275 cm8 de toluène et 110g de pyridine (1,4 mole). On agite le mélange et on le refroidit jusqu'à -5,1 C et on lui ajoute, pendant une période d'une heure, une solution froide (0o C) de 64,4 g (0,65 mole) de phosgène dans 250 cm-3 de toluène. On agite le mélange à -50 C pendant une demi-heure et on lui permet alors de se réchauffer jusqu'à la température ambiante à laquelle on le maintient pendant 17 heures.

On lave alors à fond le mélange de réaction avec de l'eau, on élimine le solvant et on effectue une distillation fractionnée. Le produit obtenu, la N,N-dimé- thyl-9,10-carbonatostéaramide est une huile blanche dont le point d'ébullition varie de 262 C sous 1,1 mm, à 2530 C sous 0,2 mm, et dont l'indice de réfraction (n25D) a une valeur de 1,4719. L'analyse confirme sa composition: pourcentage de carbone, théorie 88,25 0/0, analyse 88,45 0/0 ; pourcentage d'hydrogène, théorie 10,64 0/0, analyse 10,40 0/0 ; pourcentage d'azote, théorie 3,79 0/0, analyse 3,63 0/0.

Le produit est compatible avec les résines d'halogénure de vinyle ci-dessus et leur sert de plastifiant. Des couches séchées de ces mélanges présentent une transparence uniforme. Exemple 2 On prépare une composition thermoplastique en mélangeant et en broyant à 162 C les matières suivantes : 60 parties en poids de chlorure de polyvinyle (marque Géon 101 ), 40 parties de N,N-diméthyl-9,10-carbonato- stéaramide telle qu'elle est obtenue par le procédé indiqué dans l'exemple précédent, 1 partie de sulfate de plomb tribasique formant stabilisateur et 0,5 partie d'acide stéarique formant lubrifiant.

D'autre part, on a préparé comme base de comparaison une autre composition thermoplastique suivant le procédé qui vient d'être indiqué, mais avec la différence que l'on utilise non plus la N,N-diméthyl-9,10- carbonatostéaramide comme plastifiant, mais 40 parties de phtalate de dioctyle qui est un plastifiant courant. On a soumis les compositions aux essais ci-après 10 Dureté Shore. On applique aux échantillons à examiner un poids de 1350 g dans un appareil Shore A destiné à mesurer les duretés. On enregistre les valeurs au moment même de l'application des poids et 10 secondes plus tard. La dureté est exprimée par les deux valeurs obtenues dont la première est la plus élevée.

2o Extraction par l'essence. On trempe pendant 60 minutes des échantillons pesés dans de l'essence blanche ne contenant pas de plomb, à une température de 251, C, après quoi on les sèche complètement et on les pèse à nouveau. La perte en poids exprimée en pourcentage du poids primitif mesure la quantité de plastifiant extraite par l'essence.

3 Volatilité mesurée par le carbone actif. On place séparément des échantillons entre des couches de charbon de bois activé d'une épaisseur de 5 cm dans des récipients en verre scellés que l'on maintient à 901, C pendant 24 heures. On retire les échantillons, on les débarrasse de la poussière formée par le charbon et on les pèse à nouveau. Dans ce cas encore la perte en poids mesure la quantité de plastifiant qui a été absorbée par le charbon.

4 Essai de décoloration. On expose les échantillons à une température de 43,1 C à un indicateur de décoloration Atlas et on note leurs changements d'aspect.

Les résultats des essais exécutés sur les deux compositions plastiques préparées ci- dessus sont résumés dans le tableau ci-après.

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<tb> Tableau
<tb> Composition <SEP> contenant <SEP> Composition <SEP> contenant
<tb> Essai <SEP> la <SEP> N,N-diméthyl-9,10- <SEP> le <SEP> phtalate
<tb> carbonatostéaramide <SEP> de <SEP> dioctyle
<tb> Dureté <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 58-53 <SEP> 70-65
<tb> Perte <SEP> par <SEP> extraction <SEP> à <SEP> l'essence <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,4% <SEP> 24,8 <SEP> %
<tb> Perte <SEP> par <SEP> le <SEP> charbon <SEP> actif <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

<SEP> 1,0 <SEP> 0/0 <SEP> 8,2 <SEP> 0/0
<tb> Décoloromètre
<tb> Viscosité <SEP> finale <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> Env. <SEP> 90 <SEP> heures <SEP> Env. <SEP> 45 <SEP> heures
<tb> Décoloration <SEP> finale <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> Env. <SEP> 90 <SEP> heures <SEP> Env. <SEP> 45 <SEP> heures
Comme on le voit par le tableau ci-dessus, la N,N-diméthyl-9,10-carbonatostéaramide est un bon plastifiant pour les compositions à base de chlorure de polyvinyle. Celles-ci présentent ainsi plastifiées une stabilité exceptionnelle. De plus, toutes les compositions contenant des résines vinyliques et les carbonato- amides décrites ci-dessus présentent les mêmes propriétés avantageuses.

Claims

REVENDICATION I: Procédé de préparation de carbonatoamides N,N-bisubstituées, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un accepteur de l'acide chlorhydrique, du phosgène avec une amide N,N-bisubstituée dont la partie acide de la molécule contient de 16 à 22 atomes de carbone et au moins une paire de groupes hydroxyles placés sur des atomes de carbone voisins, laquelle amide porte sur son atome d'azote amidique deux radicaux hydrocarbonés monovalents qui contiennent ensemble un total de 2 à 14 atomes de carbone. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que les radicaux hydrocarbonés monovalents sont des groupes alcoyles. 2.

Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que les deux groupes alcoyles sont des groupes méthyliques. 3. Procédé suivant la revendication I et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir du phosgène avec une 9,10-dihydroxystéaramide N,N-bisubstituée pour former une 9,10-carbonatostéaramide N,N-bisubstituée. 4. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir du phosgène avec la N,N-diméthyl- 9,10-dihydroxystéaramide pour former la N,N- diméthyl-9,10-carbonatostéaramide. 5.

Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre -100 C et le point d'ébullition du mélange de réaction. REVENDICATION Il: Utilisation des carbonatoamides préparées par le procédé selon la revendication I comme plastifiants pour les résines à base d'halogénure de vinyle. SOUS-REVENDICATIONS 6. Utilisation des carbonatoamides suivant la revendication 11, caractérisée par le fait qu'on plastifie le chlorure de polyvinyle. 7. Utilisation des carbonatoamides suivant la revendication Il, caractérisée par le fait qu'on emploie, comme plastifiant, du N,N- diméthyl-9,10-carbonatostéaramide.