Verfahren zur Erzielung einer relativ unschädlichen Ablagerung von Feststoffen im Rohrsystem von Zwangdurchlaufdampferzeugern Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Erzielung einer relativ unschäd lichen Ablagerung von Feststoffen im Rohr system von bei mindestens kritischen Verhält nissen betriebenen Zwangdurchlaufdampf- erzeugern mit Hilfe der Wasseraufbereitung. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitung des Speisewassers derart erfolgt, dass sein Rest gehalt an chemischen Verbindungen vorwie gend aus Verbindungen solcher Alkalimetalle besteht,
deren Atomgewiehte grösser als das jenige des Natriums sind. Die erfindungs gemässe Wasseraufbereitung und insbesondere die Regeneration der gegebenenfalls hierfür verwendeten Ionenaustauschmassen kann zum Beispiel mit Kaliumverbindungen erfolgen. Bei Verwendung einer Entsalzungsanlage zur Aufbereitung des Speisewassers durch Ionen austausch wird mindestens die letzte der ver wendeten Anionenaustausehmassen mit Ver bindungen von Alkalimetallen regeneriert, deren Atomgewieht grösser als 23 ist.
Hierbei kann so vorgegangen werden, dass die Rege neration der letzten Anionenaustausehmasse mit Kalilauge erfolgt. Es kann sich auch emp fehlen, das zu reinigende Wasser in einem Basenaustauscher, zii dessen Regenerierung Verbindungen von Alkalimetallen mit einem grösseren Atomgewicht als 23 verwendet wer den, zu enthärten und anschliessend zur weite ren Reinigung zu verdampfen. Als Alkaliver# Bindung kann Kaliumchlorid verwendet wer den.
Die Wasseraufbereitung kann auch durch Ausfällen der Härtebildner mittels Verbindun gen von Alkalimetallen mit einem grösseren Atomgewicht als 23 und anschliessender Ver dampfung des enthärteten Speisewassers er folgen. Es kann sich hierbei empfehlen, als Alkaliverbindung eine Kaliumverbindung, beispielsweise Kaliumkarbonat, zu verwenden.
Im Laufe der Erhitzung des Kesselspeise wassers scheiden sieh bekanntlich die in ihm enthaltenen Salze an den Rohrwänden der Kesselanlage teilweise ab. Diese Salzablage rungen können die Ursache von Rohrverbren nungen sein. Es ist daher wichtig, das Kessel speisewasser durch eine geeignete Aufberei tung zu entsalzen. Soweit hierfür ein Ionen austausch in Frage kommt, wird die Auf bereitung des Speisewassers für mit hohem Druck betriebene Zwangdurchlaufdampferzeu- ger bis jetzt vorwiegend mit chemischen Ver bindungen auf Natriumbasis durchgeführt.
Die im Reinwasser dann immer noch verblei benden Salzreste, die im wesentlichen aus Na triumverbindungen bestehen, scheiden sich nun bei unterkritischen Verhältnissen nicht nur in einem Gebiet der Kesselanlage ab, in dem das sogenannte hite out auftritt, das heisst, wo noch tropfbares oder flüssiges Wasser vorhanden ist, sondern vor allem auch im Überhitzungsgebiet. Die Erscheinung des hide out hängt mit der zunehmenden Unlöslichkeit der Natr iumverbindungen bei steigender Temperatur und steigendem Druck zusammen.
Zur Vermeidung dieses hide out - Effektes hat man zum Beispiel bei der Aufbereitung des Speisewassers für einen bei unterkritischen Verhältnissen betriebenen Dampferzeuger mittels Fällenthärtung die bisher benutzten Natriumverbindungen durch entsprechende Kaliumv erbindungen ersetzt, weil die im allgemeinen grössere Löslichkeit der Kaliumsalze gegenüber den entsprechen den Natriumsalzen Vorteile bot.
Tatsächlich hat sich diese Massnahme insoweit bewährt, als hierdurch die im Speisewasser vorhan denen Salze besser in Lösung gehalten und damit die so angereicherten Salze aus der Kesselanlage abgeschlämmt werden können.
Bei überkritischem Betrieb eines Dampf erzeugers sind grundsätzlich andere Verhält nisse als die vorstehend geschilderten vorhan den. Vor allem besteht hier nicht mehr die Möglichkeit der Anreicherung von Salzen im Kesselspeisewasser und ihrer Abschlämmung, da im überkritischen Gebiet das Wasser nicht mehr gleiehzeitig in zwei verschiedenen Aggre gatzuständen, sondern nur jeweils in einer Phase allein auftritt. Deshalb ist die bei unter kritischen Verhältnissen mit Erfolg benutzte Methode der Salzanreicherung und Abschläin- mung bei überkritisch betriebenen Dampf erzeugern grundsätzlich nicht mehr anwend bar.
Bei dieser Art der Dampferzeugung muss daher nach andern Mitteln gesucht werden, um die Salzablagerungen im Rohrsystem nach Möglichkeit zu verringern oder mindestens unschädlich zu machen.
Für den Betrieb von bei mindestens kriti schen Verhältnissen betriebenen Dampferzeu gern ist es ganz besonders erwünseht, ein Speisewasser zu verwenden, das überhaupt keine Salze mehr enthält, oder, falls dies nicht möglich ist, dessen Restsalzgehalt keine schäd lichen Wirkungen ausüben kann. Um diese gewünschte hohe Reinheit des Wassers zu erreichen, wird in der Regel die Wasserauf bereitung mittels Ionenaustausches vorgenom men, wobei üblicherweise Verbindungen des .Natriums zur Regeneration der Anionen-Aus- tauschmasse verwendet werden.
Hierbei ge lingt es aber grundsätzlich nicht, das Wasser auch noch von den letzten Resten von N a triumsalzen, wie etwa Natriumchlorid, zu be freien. Auch derartige nur geringe Salzreste machen sich bei überkritischem Betrieb des Dampferzeu-ers bei Vorhandensein von be stimmten Betriebsbedingungen störend be merkbar, da sie sich in Form von Verkrustun- gen nach Art des Kesselsteins in den Kessel rohren ablagern.
Hierbei ist. besonders er schwerend, da.ss sieh die Natriumsalze v or- zugsweise im Überhitzungsgebiet gehäuft an den Rohrwänden ablagern und nicht, wie auf Grund von Erfahrungen im unterkritischen Gebiet erwartet werden könnte, in der Gegend der Umwandlungszone.
Die im vorstehenden geschilderten Vor gänge sind in der Zeichnung an Hand eines Diagrammes in Fig. 1 deutlich gemacht. Über der Schemazeichnung eines Zwa.ngdurchlauf- dampferzeugers ist in dem Diagramm das Gebiet und die Intensität. der Ablagerung von Natriumsalzen in Abhängigkeit von der Tem peratur des Arbeitsmittels dargestellt.
Wie aus der mit.<I>Na</I> bezeichneten ausgezogenen Kurve hervorgeht, erreicht. die Ausscheidung bestimmter noch im Wasser enthaltener Na triuinsalze ihren höchsten Punkt nach der mit B bezeichneten Umwandlungszone, das heisst. in der mit C bezeichneten Überhitzungs zone des hier nur durch ein Rohr dargestellten Dampferzeugers.
Ein geringeres, aber deut liches zweites Ausseheidun-smaximum befin det sich vor der Uinwandlungszone B, also in der mit A bezeichneten Zone der Vorwär- niung. Hierzu ist noch zu bemerken, da.ss von einander verschiedene Natriumsalze sieh auch an verschiedenen Stellen und auch mit v er scliiedener Intensität ablagern und damit die Lage und Grösse ihrer Ausscheidungsmaxima auch verschieden von dem gezeigten Beispiel sein kann. Auf jeden Fall findet die Ablage rung über ein sehr ausgedehntes Gebiet des Rohrsystems statt.
Infolgedessen ist es bei Vorhandensein von Natriumsalzen im Wasser weder möglieh, die durch die Salzablagerun gen besonders gefährdeten Rohrteile in ihrer (lesamtheit aus demjenigen Teil der Kessel anlage herauszunehmen, in dem eine beson ders starke Hitzeeinwirkung erfolgt, noch die gefährdeten Rohrteile abzudecken, weil sonst zu wenig Verdampfer- oder Kesselrohre für den eigentlichen Dampferzeugungsprozess zur Verfügung bleiben.
Das Vorhandensein von Natriumverbindungen kann zudem auch die Ausscheidung anderer Nicht-Natriumsalze an diesen bevorzugten Stellen begünstigen, an denen sich diese Salze sonst nicht ablagern würden. Hiermit steigert sich die Ver- krustungsgefahr dieser Rohrteile ganz be trächtlich. Mit Rücksicht auf die Beherr schung der Dimensionierung bzw. Betriebs sicherheit des Dampferzeugers ist es aber zweckmässig, die Salzausscheidung so zu be- einflussen, wie es für die jeweilige Kessel bauart am günstigsten ist.
Vom Standpunkt des Kesselkonstrukteurs ist es daher sehr vor teilhaft, wenn es gelingt, die Zone der an sieh unvermeidlichen Salzablagerungen bei spielsweise auf ein tiefes und noch dazu eng begrenztes Temperaturgebiet in dem Rohr system des Dampferzeugers zu beschränken, um dadurch die Konstruktionsschwierigkeiten zu vermeiden, die sieh zum Beispiel daraus ergeben würden, wenn die Salzablagerung be sonders im L'berhitzer stattfinden würde.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man in einfacher Weise die an sich auch bei Verwendung von relativ reinem Kessel speisewasser auftretenden Ablagerungen von Salzen und"oder Basen in den Kesselrohren derart beeinflussen, dass diese Ablagerungen sieh entweder höchstens mit sehr geringer In tensität oder Dichte über ein verhältnismässig --rösseres Gebiet dieses Rohrsystems erstrecken oder aber, dass sie auf eine relativ kleine Zone, die vorteilhaft in einem verhältnismässig tiefen Temperaturgebiet des Rohrsystems liegt, zu sammengedrängt werden, wobei die sich hier aus ergebenden Vorteile darin liegen, dass eine solche kleine Zone leichter überwacht und im Kessel selbst oder ausserhalb desselben derart beheizt werden kann,
dass sie nicht auch durch Ablagerungen gefährdet wird. Sofern aber die Ablagerung über ein gTosses Gebiet des Rohr- sy stems verteilt ist und sie dabei nur eine kleine örtliche Intensität hat, kann diese geringe Ablagerung auch kaum mehr Rohrschäden durch Rohrverbrennungen hervorrufen.
Die erfindungsgemässe Wasseraufbereitung kann so weit getrieben werden, dass in dem erhaltenen Reinwasser praktisch keine Na triumverbindungen mehr anwesend sind. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass das zu reinigende Wasser nur mit Kalium verbindungen in Berührung gebracht wird oder zum Beispiel im Falle einer Entsalzung durch Austausch der Kationen und Anionen mindestens die letzte der hierbei verwendeten Anionenaustausehmassen mit Kaliumverbin- dungen regeneriert wird.
Ein derart behan deltes Wasser besitzt einen Restgehalt an che mischen Verbindungen, der vorwiegend aus Kaliumsalzen besteht, die sich im Verlauf der Dampferzeugung entweder auf einer im Ver gleich zu Natriumrestsalzen nur sehr zusam mengedrängten kleinen Fläche im Rohr system des Dampferzeugers oder aber auf einer grösseren Fläche, jedoch nur mit sehr geringer örtlicher Intensität, niederschlagen. Zum Vergleich mit der Ausscheidungskurv e der Natriumsalze sind zwei schematische Aus scheidungskurven von Kaliumverbindungen ebenfalls in dem Diagramm der Fig. 1 einge zeichnet.
Man erkennt hiernach, dass die ge strichelt gezeichnete Kurve K1 der sich bei spielsweise vorwiegend als Kaliumsulfat aus scheidenden Kaliumsalze ungefähr an der Stelle des Ausscheidungsminimums der Na triumsalze ihr Maximum erreicht und dass sich die Zone der Ausscheidung nur über einen verhältnismässig kleinen eng begrenzten Teil des RohrsvstenLs erstreckt. Für einen andern.
Fall, in dem nach einer erfindungsgemässen Wasseraufbereitung beispielsweise vorwiegend Kaliumhydroxyd in den Kesselrohren abge lagert wird, gibt die andere verhältnismässig flach verlaufende, ebenfalls gestrichelt, ge zeichnete Kurve K, die ungefähre Intensität der abgeschiedenen Kaliumverbindungen und ihre Verteilung über ein grösseres Gebiet des Rohrsystems wieder. Wesentlich ist, wie auch aus den beiden dargestellten Beispielen hex- vorgeht, dass die Intensität der Abscheidun- gen bedeutend geringer ist als die der ent sprechenden Natriumverbindungen.
Man kann zur Ausführung der Erfindung die Wasseraufbereitung als Ganzes von Na triumbasis auf Kaliumbasis umstellen. Da jedoch Kaliumverbindungen im allgemeinen wesentlich teurer sind als Natriumverbindun- gen, wird eine solche Aufbereitungsart in vie len Fällen nicht in Frage kommen. Es besteht aber auch die Möglichkeit, beispielsweise im Falle einer Vollentsalzung, durch Ionenaus- tausch die Wasseraufbereitung zur Haupt sache auf Natriumbasis vorzunehmen und nur die letzte Stufe der Behandlung auf Kalium basis durchzuführen.
Eine praktische Anwendungsmöglichkeit dieser Erkenntnisse bei der Wasseraufberei tung ist in den Fig. 2 bis 6 dargestellt. Den dort gezeigten Wasseraufbereitungsanlagen wird das Rohwasser über die Leitung 1 zuge führt und das gereinigte Wasser durch die Leitung 2 abgeführt. In Fig. 2 besteht die Wasseraufbereitungsanlage 3 aus einem Kat- ionenaustauscher 4 und einem nachgeschalte ten Anionenaustauscher 5. Der Anionenaus- tauscher wird mit Verbindungen eines Alkali metalles mit höherem Atomgewicht als Na trium, z. B. Kalilauge, regeneriert.
Das diesen Austauscher verlassende Reinwasser kann daher nur noch Spuren von Kaliumverbin- dungen enthalten, die sich im Kesselbetrieb nicht mehr ungünstig auswirken. In Fig. 3 ist eine Entsalzungsanlage dargestellt, die aus einer Zweibettgruppe 3' mit getrennten Kat ionen- und Anionenaustauschanlagen 4 bzw. 5 besteht und der zuletzt noch eine Mischbett anlage 6 nachgeschaltet ist.
Während die Anionenaustauschmasse der Zweibettgruppe wie bisher zum Beispiel mit Natronlauge rege neriert wird, erfolgt die Regeneration der Anionenaustauschmasse der Mischbettanlage mit Kalilauge. Die gegebenenfalls von einem Überfahren der Zweibettanlage her stammen den Verunreinigungen sowie die von der Rege neration dieser Anlage her stammenden Na triumsalze können mit Sicherheit im nach- geschalteten Mischbett aufgefangen werden.
Die allfällig nach der Regeneration der Misch bettanlage im Reinwasser möglicherweise noch auftretenden verunreinigenden ionogenen Ver bindungen können in diesem Fall also nur Kalhxmverbindungen sein, die sich im Kessel betrieb nicht so ungünstig auswirken wie die entsprechenden Natriumverbindungen. In Fig. 4 ist ein Basenaustauseher 7 gezeigt, dem ein Verdampfer 8 nachgeschaltet ist.
In dem Verdampfer bleiben die von dem Basenaus- tauscher her stammenden Salze bei der Ver dampfung des Wassers so weit zurück, dass in dem verdampften Wasser nur Salzspuren, und zwar von Kaliumverbindungen, enthalten sind, sofern der Austauscher mit Kaliumver- bindungen regeneriert wurde. In Fig. 5 ist der Basenaustauseher durch eine Fällenthär- tungsanlage 9 ersetzt, in der das Rohwasser durch Ausfällen der Härte bildenden Salze mittels Kaliumverbindungen, z.
B. K2C0,1 oder KOH, enthärtet wird. Nach der anschlie ssenden Verdampfung im Verdampfer 8 kann. auch hier der Dampf nur Spuren von Ka- liumverbindungen enthalten. In Fig. 6 ist eine Dampfkraftanlage dargestellt. Der Zwang durchlaufdampferzeuger ist mit 10, die Haupt dampfleitung mit 1.1, die Turbinenanlage mit 12 und der Kondensator mit. 1.3 bezeichnet. Von diesem führt eine Leitung 1 zu der Ionenaustauschanlage 14, von der die Bein wasserleitung 2 zu dem Speisewasserbehälter 15 führt, der über die Speisepumpe 16 mit. dem Dampferzeuger 10 verbunden ist.
Die l%egeneration der Anionenaustausehmasse der in diesem Beispiel verwendeten Misehbett- anlage 14 wird mit Kalilauge durchgeführt. In diesem Fall können also mit dem in dieser Entsalzungsanlage gereinigten Wasser nur Spuren von Kaliumverbindungen in das Rohr- des Kessels gelangen.
Wenn zum Bei-, spiel Einbrüche von Kühlwasser in den Kon densator stattfinden oder eine sonstige Ver unreinigung des Speisewassers etwa durch das Nachspeisewasser erfolgt, so -erden die schäd lichen Salze mit Sicherheit durch die Ionen austausehanlage abgefangen, ohne dass im Restsalzgehalt des gereinigten Wassers Na- triumv erbindungen vorhanden sind, die in das Kesselrohrsystem gelangen könnten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderer , Wichtigkeit bei neuzeitlichen Dampferzeugern, die beispielsweise bei einem Druck von über 300 at und einer über 600 liegenden Temperatur betrieben werden.