Verfahren zur Vermeidung einer schädlichen Salzablagerung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vermeidung einer schÏdlichen Saixausscheidung im Rohrsystem von bei min (lestens kritischen Verhältnissen betriebenen Zwangdurehlaufdampferzeugern mit Hilfe der Wasseraufbereitung. Das erfindungsgemϯe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitung des Speisewassers derart erfolgt, dass sein Restsalzgehalt vorwiegend aus Ammo niumverbindungen besteht. Die erfindungsge- nnil, Wasseraufbereitung und insbesondere die Regeneration der gegebenenfalls hierfür verwendeten lonenaustauschmassen kann zum Beispiel mit Ammoniumverbindungen erfolgen.
Bei Verwendung einer Entsalzungsanlage zur Aufbereitung des Speisewassers durch Ionenaustauseh wird mindestens die letzte der verwendeten Anionenaustauschmassen mit Ammoniumverbindungen regeneriert. Hierbei kann so vorgegangen werden, dass die Regeneration der letzten Anionenaustauschmasse mit Ammoniumhydroxyd erfolgt. Es kann sich auch empfehlen, das zu reinigende Wasser in einem Basenaustauscher, zu dessen Regenerie- rnng tlmmoniumverbindungen verwendet wer- den, zu enthärten und anschlie¯end zur wei teren Reinigung zu verdampfen. Als geeig- nete Ammoniumverbindub kann Ammoniumchlorid verwendet werden.
Die Wasseraufbe- reitung kann auch durch Ausfällen der HÏrtebildner mittels Ammoniumverbindungen und ansehliessencler Verdampfung des enthärteten Speisewassers erfolgen. Es kann sich hierbei empfehlen, als Ammoniumverbindung beispielsweise Ammoniumkarbonat zu verwenden.
Im Laufe der Erhitzung des Kesselspeise- wassers scheiden sich bekanntlich die in ibm enthaltenen Salze an den Rohrwänden der Kesselanlage teilweise ab. Diese Salzablagerungen können die Ursache von Rohrverbrennungen sein. Es ist daher wichtig, das Kesselspeisewasser durch eine geeignete Aufbereitung zu entsalzen. Soweit hierfür ein Ionenaus- tausch in Frage kommt, wird die Aufbereitung des Speisewassers für mit hohem Druck betriebene Zwangdurchlaufdampferzeuger bis jetzt fast ausschliesslich mit chemischen Verbindungen auf Natriumbasis durchgeführt.
Die im Reinwasser dann immer noch verbleibenden Salzreste, die im wesentlichen aus Na triumverbindungen bestehen, seheiden sich nun bei unterkritischen Verhältnissen nicht nur in einem Gebiet der Kesselanlage ab, in dem das sogenannte hide outo auftritt, das heisst, wo noch tropfbares oder fl ssiges Wasser vorhanden ist, sondern vor allem auch im Uberhitzungsgebiet. Die Erscheinung des hide out hängt mit der zunehmenden Unlöslichkeit der Natriumverbindungen bei stei gender Temperatur und steigendem Druck zusammen.
Zur Vermeidung dieses hide out - Effektes hat man zum Beispiel bei der Aufbereitung des Speisewassers für einen bei unterkritisehen Verhältnissen betriebenen Dampferzeuger mittels Fällenthärtung die bisher benutzten Natriumverbindungen durch entsprechende Kaliumverbindungen ersetzt, weil die im allgemeinen grössere Loslichkeit der Kaliumsalze gegenüber den entsprechen- den Natriumsalzen Vorteile bot. Auch Ammoniumverbindungen sind aus ähnlichen Beweggründen bereits benützt worden. Tatsäch- lie. hat sich diese Massnahme insoweit bewährt, als hierdurch die im Speisewasser vor handenen Salze besser in Lösung gehalten und dadurch die so angereicherten Salze aus der Kesselanlage abgeschlämmt werden können.
Bei überkritisehem Betrieb eines Dampferzeugers sind grundsätzlich andere Verhält- nisse als die vorstehend geschilderten vorhanden. Vor allem besteht hier nicht mehr die Mögliehkeit der Anreicherung von Salzen im Kesselspeisewasser und ihrer Absehlämmung, da im überkritischen Gebiet das Wasser nicht mehr gleichzeitig in zwei verschiedenen AggregatzustÏnden, sondern nur jeweils in einer Phase allein auftritt. Deshalb ist die bei un terkritischen Verhältnissen mit Erfolg benutzte Methode der Salzanreicherung und Abschlämmung bei überkritisch betriebenen Dampferzeugern grundsätzlich nicht mehr anwendbar.
Bei dieser Art der Dampferzeugung muss daher nach ändern Mitteln gesucht werden, um die Salzahlagerung im Rohrsystem nach Möglichkeit zu vermeiden bzw. zu verringern oder mindestens unschädlich zu machen.
F r den Betrieb von bei mindestens kritischen Verhältnissen betriebenen Dampferzeu- gern ist es ganz besonders erwünscht, ein Speisewasser zu verwenden, das überhaupt keine Salze mehr enthält, oder, falls dies nicht möglich ist, dessen Restsalzgehalt keine schäd- lichen Wirkungen aus ben kann. Um diese gewünschte hohe Reinheit des Wassers zu erreichen, wird in der Regel die Wasseraufbereitung mittels Ionenaustausches vorgenommen, wobei üblicherweise Verbindungen des Natrums zur Regeneration der Anionen-Aus- tausehmasse verwendet werden. Hierbei gelingt es aber grundsätzlich nicht, das Wasser auch noch von den letzten Resten von Natriumsalzen, wie etwa Natriumchlorid, zu befreien.
Auch derartige nur geringe Sal'zreste machen sich bei überkritisehem Betrieb des Dampferzeugers bei Vorhandensein von bestimmten Betriebsbedingungen st¯rend bemerkbar, da sie sich in Form von Verkrustungen nach Art des Kesselsteins in den Kesselrohren ablagern.
Hierbei ist besonders ersehwerend, dass sieh die Natriumsalze vorzugsweise im ¯berhit zungsgebiet gehäuft an n den Rohrwänden ablagern und nicht, wie auf Grund von Erfah- rungen im unterkritisehen Gebiet erwartet werden konnte, in der Gegend der Umwand- lungszone.
Die im vorstehenden geschilderten Vorgänge sind in der Zeichnung an Hand eines Diagrammes in Fig. I deutlieh gemacht. tuber der Schemazeichnung eines Zwangdurchlauf- dampferzeugers ist in dem Diagramm das Gebiet und die Intensität der Ablagerung von Natriumsalzen in Abhängigkeit von der Tem peratur des Arbeitsmittels dargestellt.
Wie aus der mit Na bezeiehneten ausgezogenen Kurve hervorgeht, erreicht die Ausscheidung bestimmter noch im Arbeitsmittel enthaltener Natriumsalze ihren höehsten Punkt nach der mit B bezeichneten Umwandlungszone, das heisst in der mit C bezeichneten Überhitzungs- zone des hier nur durch ein Rohr dargestellten Dampferzeugers. Ein geringeres, aber deutliches zweites Ausseheidungsmaximum befindet sich vor der Umwandlungszone B, also. in der mit. 1 bezeichneten Zone der Vorwär- mung.
Hierzu ist noch zu bemerken, dass voneinander versehiedene Natriumsalze sich auch an versehiedenen Stellen und auch mit ver schiedener Intensität ablagern und damit die Lage und Grosse ihrer Ausscheidungsmax ! ma auch versehieden von dem gezeigten Beispiel sein kann.
Auf jeden Fall findet die Ablagerung über ein sehr ausgedehntes Gebiet des Rohrsystems statt. Infolgedessen ist es bei Vorhandensein von Natriumsalzen im Wasser weder möglieh, die durch die Salzablagerungen besonders gefährdeten Rohrteile in ihrer Gesamtheit aus demjenigen Teil der Kesselanlage herauszunehmen, in dem eine besonders starke Hitzeeinwirkung erfolgt, noch die gefährdeten Rohrteile abzudecken. weil sonst zu wenig Verdampfer-oder Kesselrohre fiir den eigent Lichen Dampferzeugungsprozess zur Verfügung bleiben. Das Vorhandensein von Natriumverbindungen kann zudem auch die Ausseheidung anderer Nicht-Natriumsalze an diesen bevorzugten Stellen begünstigen, an denen sich diese Salze sonst nicht ablagern würden.
Hiermit steigert sich die Verkrustungsgefahr dieser Rohrteile ganz beträchtlich. Mit Rüeksieht auf die Beherrschung der Dimensionierung bzw. Betriebssicherheit des Dampferzeugers ist es aber zweckmässig, die Salzausscheidung so zu beeinflussen, wie es für die jeweilige Kesselbauart am günstigsten ist.
Vom Standpunkt des Kesselkonstrukteurs ist es daher sehr vorteilhaft, wenn es gelingt,'Salzablage- rungen überhaupt zu vermeiden, oder die Zone von etwa unvermeidlichen Salzablagerungen beispielsweise auf ein tiefes Temperaturgebiet in dem Rohrsystem des Dampferzeugers zu beschränken, um dadurch die Konstruktions- schwierigkeiten zu vermeiden, die sich zum Beispiel daraus ergeben würden, wenn die Salzablagerung besonders im Oberhitzer stattfinden würde.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es bei Beachtung bestimmter Bedingungen möglieh, eine Salzablagerung zu verhindern oder zumindest die möglicherweise auchtrotz Verwendung von relativ reinem Kesselspeise- wasser etwa doch noch auftretenden Salzablagerungen in den Kesselrohren derart zu beeinflussen, dass diese Ablagerungen sich dann entweder höchstens mit sehr geringer örtlieher Intensität oder Dichte über ein verhältnismässig grösseres Gebiet dieses Rohrsystems erstrecken oder aber, dass sie auf eine relativ kleine Zone des Rohrsystems zu sammengedrängt werden. Die Vermeidung jeglieher Salzablagerung bringt naturge-mäss die meisten Vorteile.
Jedoch sind auch die Vorteile des Abscheidens auf eine kleine Zone sehr beachtlich, die darin liegen, dass eine kleine Zone leichter überwacht und im Kessel selbst oder ausserhalb desselben derart beheizt werden kann, dass sie nicht auch durch Ablagerungen gefährdet wird ; aber auch die Salzablagerung über ein grosses Gebiet des Rohrsystems bei niedriger örtlicher Intensität ist vorteilhaft, da die geringe abgelagerte Salzmenge kaum mehr Rohtsehäden durch Rohrverbrennungen hervorrufen kann.
Diese Vorteile lassen sich durch eine erfindungsgemässe Wasseraufbereitung erreichen, so dass in dem erhaltenen Reinwasser praktiseh keine Natriumverbindungen mehr anwesend sein können. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass das zu reinigende Wasser nur mit Ammoniumverbindungen in Berührung gebracht wird oder zum Beispiel im Falle einer Entsalzung durch Austausch der Kationen und Anionen mindestens die letzte der hierbei verwendeten Anionenaustauschmassen mit Ammoniumverbindungen regeneriert wird.
Ein derart behandeltes Wasser besitzt einen Restsalzgehalt, der vorwiegend aus Ammoniumsalzen besteht, die sich unter bestimmten Bedingungen im Verlauf der Dampferzeugung infolge ihrer Zersetzung ent- weder gar nicht oder höchstens auf einer im Vergleich zu Natriumrestsalzen nur sehr zusammengedrängten kleinen Fläche im Rohrsystem des Dampferzeugers oder, zwar auf einer grösseren Fläche, aber dort nur mit sehr geringer örtlicher Intensität niederschlagen.
Man kann zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens die Wasseraufbereitung als Ganzes von Natriumbasis auf Ammoniumbasis umstellen. Da jedoch Ammoniumverbindungen im allgemeinen wesentlich teurer sind als Natriumverbindungen, wird eine solche Aufbereitungsart in vielen Fällen nicht in Frage kommen. Es besteht aber auch die Mög- lichkeit, beispielsweise im Falle einer Vollentsalzung, durch Ionenaustausch die Wasseraufbereitung zur Hauptsache auf Natrumbasis vorzunehmen und nur die letzte Stufe der Behandlung auf Ammoniumbasis durchzuführen.
Eine praktische Anwendungsmoglichkeit dieser Erkenntnisse bei der Wasseraufberei tung ist in den Fig. 2 bis 6 dargestellt. Den dort gezeigten Wasseraufbereitungsanlagen wird das Rohwasser tuber die Leitung 1 zuge- führt und das gereinigte Wasser durch die Leitung 2 abgefiihrt. In Fig. 2 besteht die Wasseraufbereitungsanlage 3 aus einem Rat ionenaustauscher 4 und einem nachgeschalteten Anionenaustauseher 5. Der Anionenaus- tauseher wird mit Ammoniumverbindungen, zum Beispiel Ammoniumhydroxyd, regeneriert.
Das diesen Austauscher verlassende Reinwasser kann daher nur noch Spuren von Ammoniumverbindungen enthalten, die sich im Kesselbetrieb nicht mehr ungünstig auswirken. In Fig. 3 ist eine Entsalzungsanlage dargestellt, die aus einer Zweibettgruppe 3' mit getrennten Kationen lmd Anionenaus- tauschanlagen 4 bzw. 5 besteht und der zuletzt noch eine llischbettanlage 6 nachgesehaltet ist.
WÏhrend die Anionenaustauschmasse der Zweibettguppe wie bisher zum Beispiel mit Natronlauge regeneriert wird, erfolgt die Regeneration der Anionenaustauschmasse der Mischbettanlage mit Ammoniumhydroxyd. Die gegebenenfalls von einem ITberfahren der Zweibettanlage her stammenden Verimreinigungen sowie die von der Regeneration dieser Anlage her stammenden Natriumsalze können mit Sieherheit im nachgeschalteten Mischbett aufgefangen werden.
Die allfällig nach der Regeneration der Misehbettanlage im Reinwasser möglieherweise noch auftretenden ver unreinigenden ionogenen Verbindungen kön- nen in diesem Fall also nur Ammoniumverbindungen sein, die sich im Kesselbetrieb nicht so ungiinstig auswirken, wie die entsprechen- den Natriumverbindungen. In Fig. 4 ist ein Basenaustauscher 7 gezeigt-, dem ein Verdampfer 8 nachgeschaltet ist.
In dem Verdampfer bleiben die von dem Basenaustauseh her stammenden Salze bei der Verdampfung des Wassers so weit. zurüek, dass in dem verdampften Wasser nur Salzspuren, und zwar von Ammo niumverbindungen, enthalten sind, sofern der Austauscher mit Ammoniumverbindungen regeneriert wurde. In Fig. 5 ist der Basenaus tauscher durch eine Fällenthärtungsa. nlage 9 ersetzt, in der das Rohwasser durch Ausfällen der HÏrte bildenden Salze mittels Ammo niumverbindungen, zum Beispiel (NH4) 2C03 oder NH40H enthärtet wird.
Nach der an schliel3enden Verdampfung im Verdampfer 8 kann auch hier der Dampf nur Spuren von Ammoniumverbindungen enthalten. In Fig. 6 ist eine Dampfkraftanlage dargestellt. Der Zwangdurchlaufdampferzeuger ist mit 10, clie Hauptdampfteitung mit 11, die Turbinenanlage mit 12 und der Kondensator mit 13 bezeiehnet. Von diesem führt eine Leitung 1 zu der Ionenaustausehanlage 14, von der die Reinwasserleitung 2 zu dem Speisewasserbe- hälter 15 führt, der über die Speisepumpe 16 mit dem Dampferzeuger 10 verbunden ist.
Die Regeneration der Anionenaustausehmasse der in diesem Beispiel verwendeten Mischbettanlage 14 wird mit Ammoniumhydroxyd durchgef hrt. In diesem Fall können also mit dem in dieser Entsalzungsanlage gereinigten Wasser nur Spuren von Ammoniumverbin- dungen in das Rohrsystem des Kessels gelangen.
Da die Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumehlorid oder Ammoniumkarbonat, aber bei hoheren Temperaturen dazu neigen, mehr oder weniger zu dissoziieren oder vollständig zu zerfallen, so besteht bei Innehaltung bestimmter Arbeitsbedingungen die Mög- liehkeit, die Dampferzeugung so zu gestal- ten, da¯ sich im Dampf überhaupt keine Salze mehr befinden, die sieh im Rohrsystem ablagern können, oder dass bei Vorhandensein von Ammoniumsalzresten im Wasser eine etwa stattfindende Salzablagerung keine gefährli- chen Ausmasse mehr annehmen kann.
Wenn zum Beispiel Einbrüehe von Kühlwasser in den Kondensator stattfinden oder eine sonstige Verunreinigung des Speisewassers etwa durch das Nachspeisewasser erfolgt, so werden die sehädliehen Salze mit Sieherheit durch die Ionenaustausehanlage abgefangen, ohne dass im Restsalzgehalt des gereinigten Wassers Natriumverbindungen vorhanden sind, die in das Kesselrohrsystem gelangen konnten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderer Wichtigkeit bei neuzeitliehen Dampferzeugern, die beispielsweise bei einem Druck von über 300 at und einer über 600 liegenden Temperatur betrieben werden.