Procédé de préparation de nouveaux dérivés de l'éthylène
et utilisation de ces dérivés
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux dérivés de l'éthylène, particulièrement intéressants comme fongicides et insecticides.
Ces composés répondent à la formule Ar-CnH,"-X-CCl = CHCI dans laquelle Ar représente un radical aryle, de préférence phényle, pouvant porter un ou plusieurs substituants, tels que, en particulier, un atome d'halogène ou un groupement alcoyle, alcoyloxy, carboxy ou nitro ; n est égal à 0,1,2 ou 3, et X représente un groupement
SO ou SO.,.
Selon l'invention, ces produits sont obtenus par oxydation des sulfures ou sulfoxydes correspondants, c'est-à-dire des composés répondant à la formule générale précédente, mais dans laquelle le groupement X est remplacé par un atome de soufre ou le radical -SO-. Comme agents oxydants, on peut utiliser des substances connues comme étant susceptibles d'oxyder un sulfure en sulfoxyde ou en sulfone et, plus particulièrement, des peroxydes (y compris 1'eau oxygénée), des persels (tels que les permanganates alcalins) et des peracides.
On effectue de préférence la réaction en milieu solvant organique, par exemple dans l'acide acétique ou l'acétone. Lorsqu'on désire obtenir le sulfoxyde, on utilise la quantité théorique ou un léger excès d'agent oxydant, de préférence à température ordinaire (20-250) car, à cette température, les sulfoxydes se forment facilement. Dans ces mmes conditions, l'oxydation en sulfone correspondante est très lente. Lorsqu'on désire obtenir la sulfone correspondante, il est avantageux d'utiliser un excès d'agent oxydant ; il est possible d'opé- rer à température ambiante, mais la réaction est très lente ; il est par conséquent préférable de choisir une température réactionnelle d'environ 50-600 car, à cette température, la réaction est plus rapide.
On peut également préparer les sulfones par oxydation des sulfoxydes correspondants et, dans ce cas, il est possible d'opérer à température ambiante, mais la réaction est plus rapide et plus complète à environ 50-600.
On a constaté que les produits du procédé selon l'invention sont des fongicides remarquables et peuvent, par conséquent, tre appliqués, non seulement dans le domaine agricole, mais également en médecine humaine et vétérinaire.
Ils présentent également des propriétés insecticides (plus spécialement des propriétés acaricides) qui sont particulièrement intéressantes.
Les composés qui conviennent le mieux à cette utilisation sont ceux répondant à la formule générale précédente dans laquelle-Y représente le groupement-S02-, Ar un groupement chloro-4-phényle, méthyl-4-phényle ou meth- oxy-4-phényle et n est égal à 0 (CnH2n repré- sentant une simple liaison), à savoir : -le dichloro-1, 2-p-chlorophénylsulfonyl-1-
éthylène, -le dichloro-1, 2-p-méthylphénylsulfonyl-1-
éthylène, et -le dichloro-1, 2-p-méthoxyphénylsulfonyl-
1-éthylène.
Lorsqu'on les utilise comme fongicides ou insecticides agricoles, ces produits peuvent tre conditionnés sous différentes formes, selon l'application à laquelle ils sont destinés, mais, en général, on les emploie associés à un diluant inerte, de façon à obtenir des compositions telles que poudres, pulvérisations, aérosols, émulsions ou solutions en milieu organique, ou hydro-organique. Dans le cas des émulsions aqueuses, on préfère ajouter un agent mouillant, dispersant ou émulsifiant du type ionique, ou, de préférence, non ionique, ces derniers n'étant pas sensibles aux électrolytes.
L'émul- sion est de préférence préparée sous forme d'un concentrat auto-émulsionnable contenant la substance active dissoute dans un agent de dispersion ou dans un solvant compatible avec l'agent de dispersion, la composition étant rendue prte à l'emploi par simple addition d'eau.
Les nouveaux composés peuvent tre également utilisés en mélange avec des produits synergiques ou, plus généralement, avec d'autres insecticides. Le présent brevet s'étend donc éga- lement à l'utilisation comme insecticides ou fongicides dans le domaine agricole des dérivés de l'éthylène obtenus par le procédé de l'in- vention.
Les exemples suivants montrent comment le procédé de l'invention peut tre mis en oeuvre.
Exemple 1 :
A une solution de 24 g de dichloro-1, 2-p chlorophénylthio-1-éthylène (Eb. 0, 7 = 104 107 (, préparée par analogie avec N. V. Cusa et
H. McCombie Soc. 1937, 769) dans 65 cm d'acide acétique, on ajoute en une seule fois, en maintenant la température vers 10 , une solution préparée à partir de 10 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes,'22, 5 cm3 d'acide acéti- que, 1 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83).
Après quelque temps de vive agitation, le mélange devient homogène ; on laisse la température s'élever d'elle-mme jusque vers 350 puis laisse reposer une nuit. Le mélange réactionnel est alors versé dans 350 cm3 d'eau, une huile précipite et cristallise bientôt ; on essore, lave à 1'eau et cristallise dans l'alcool. On obtient ainsi 21 g de dichloro-1,2-p-chloro phénylsulfoxy-1-éthylène qui fond vers 760 (banc Kofler).
De la mme manière, on peut obtenir le dichloro-1, 2-phényl-sulfoxy-1-éthylène, le dichloro-1,2-p-bromophényl-sulfoxy-1
éthylène, le dichloro-1,2-p-méthylphénylsulfoxy-1
éthylène, le dichloro-1,2-p-isopropylphénylsulfoxy-1
éthylène, le dichloro-1,2-p-méthoxyphénylsulfoxy-1
éthylène, le dichloro-1,2-p-éthoxyphénylsulfoxy-1
éthylène, le dichloro-1,2-(dichloro-2', 5'-phénylsulfoxy)
1-éthylène, le dichloro-1,2-(méthyl-2'-chloro-5'-phényl sulfoxy)-l-éthylène, le dichloro-1, 2-(carboxy-2'-phénylsulfoxy)-
1-éthylène, le dichloro-1, 2-p-naphtylsulfoxy-1-éthylène, le dichloro-1, 2-benzylsulfoxy-1-éthylène, le dichloro-1,2-p-chlorbenzyl-sulfoxy-1
éthylène.
Exemple :
A une solution de 60 g de dichloro-1,2-p chlorophénylsulfoxy-l-éthylène dans 125 cmss d'acide acétique, on ajoute la solution préparée à partir de 29 cm3 d'eau oxygénée à 128 vo lumes, 75 cm3 d'acide acétique, 1,5 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). La solution ho mogène obtenue est chauffée à 55O pendant 24 heures. On refroidit à 50 et filtre le précipité obtenu. Après cristallisation dans l'alcool, on obtient 47 g de dichloro-1, 2-p-chlorophényl- sulfonyl-1-éthylène fondant à 1020 (Kofler).
De la mme manière, on peut obtenir le dichloro-1, 2-p-chlorobenzylsulfonyl-1-éthylène.
Exemple 3 :
A une solution de 196,5 g de dichloro-1,2 p-chlorophénylthio-1-éthylène dans 320 cmss d'acide acétique, refroidie à 10 , on ajoute peu à peu la solution préparée à partir de 200 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 480 cm d'acide acétique, 17 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83) : durant l'addition, on se maintient vers 10o en refroidissant de temps à autre dans 1'eau glacée. L'addition terminée, on laisse. la température remonter à 35O et quand la réaction exothermique est terminée, on chauffe à 500 durant 24 heures.
Le mélange est alors refroidi à 56. On filtre le précipité blanc obtenu (240 g humide) et on le recristallise dans 200 cm3 d'alcool éthylique bouillant. Après refroidissement de la solution alcoolique, on filtre les cristaux obtenus et on les sèche à l'étuve à vide réglée à 40 . On obtient 177 g de dichloro-1,2-p-chlorophénylsul fonyl-1-éthylène qui fond à 1020.
De la mme manière, on peut obtenir le dichloro-1, 2-phénylsulfonyl-1-éthylène, le dichloro-1,2-p-chlorophénylsulfonyl-1
éthylène, le dichloro-1, 2-p-bromophénylsulfonyl-l-
éthylène, le dichloro-1,2-p-méthylphénylsulfonyl-1
éthylène, le dichloro-1,2-p-isopropylphénylsulfonyl-1
éthylène, le dichloro-1, 2-p-méthoxyphénylsulfonyl-1-
éthylène, le dichloro-1,2-p-éthoxyphénylsulfonyl-1
éthylène, le dichloro-1,2-benzylsulfonyl-1-éthylène.
REVENDICATIONS :
I. Procédé de préparation de dérivés de l'éthylène répondant à la formule générale Ar-C"Hn-X-CCl = CHCI dans laquelle Ar représente un radical aryle, substitué ou non, n est égal à 0,1,2 ou 3, et
X représente un groupement SO ou 5 2, caractérisé en ce que l'on oxyde des composés répondant à la formule générale Ar-Cjj-S-CCI == CHC1
ou ArCnH21, SOCCI = CHC1
II. Utilisation comme insecticides ou fongicides dans le domaine agricole des dérivés de l'éthylène obtenus par le procédé selon la revendication I.
Process for the preparation of new ethylene derivatives
and use of these derivatives
The present invention relates to a process for the preparation of novel ethylene derivatives, which are particularly useful as fungicides and insecticides.
These compounds correspond to the formula Ar-CnH, "- X-CCl = CHCl in which Ar represents an aryl radical, preferably phenyl, which may bear one or more substituents, such as, in particular, a halogen atom or a group alkyl, alkyloxy, carboxy or nitro; n is equal to 0,1,2 or 3, and X represents a group
SO or SO.,.
According to the invention, these products are obtained by oxidation of the corresponding sulphides or sulphoxides, that is to say compounds corresponding to the preceding general formula, but in which the group X is replaced by a sulfur atom or the radical - SO-. As oxidizing agents, there may be used substances known to be capable of oxidizing a sulfide to sulfoxide or sulfone and, more particularly, peroxides (including hydrogen peroxide), persalts (such as alkali permanganates) and peracids.
The reaction is preferably carried out in an organic solvent medium, for example in acetic acid or acetone. When it is desired to obtain the sulfoxide, the theoretical amount or a slight excess of oxidizing agent is used, preferably at room temperature (20-250) because, at this temperature, sulfoxides are easily formed. Under these same conditions, the corresponding sulfone oxidation is very slow. When it is desired to obtain the corresponding sulfone, it is advantageous to use an excess of oxidizing agent; it is possible to operate at room temperature, but the reaction is very slow; it is therefore preferable to choose a reaction temperature of about 50-600 because at this temperature the reaction is faster.
The sulfones can also be prepared by oxidation of the corresponding sulfoxides and in this case it is possible to operate at room temperature, but the reaction is faster and more complete at about 50-600.
It has been observed that the products of the process according to the invention are remarkable fungicides and can, consequently, be applied, not only in the agricultural field, but also in human and veterinary medicine.
They also exhibit insecticidal properties (more especially acaricidal properties) which are particularly advantageous.
The compounds which are most suitable for this use are those corresponding to the preceding general formula in which -Y represents the group -S02-, Ar a chloro-4-phenyl, methyl-4-phenyl or meth-oxy-4-phenyl group. and n is equal to 0 (CnH2n representing a single bond), namely: -dichloro-1,2-p-chlorophenylsulfonyl-1-
ethylene, -dichloro-1, 2-p-methylphenylsulfonyl-1-
ethylene, and -dichloro-1,2-p-methoxyphenylsulfonyl-
1-ethylene.
When they are used as fungicides or agricultural insecticides, these products can be packaged in different forms, depending on the application for which they are intended, but, in general, they are used in combination with an inert diluent, so as to obtain compositions. such as powders, sprays, aerosols, emulsions or solutions in an organic or hydro-organic medium. In the case of aqueous emulsions, it is preferred to add a wetting, dispersing or emulsifying agent of the ionic type, or, preferably, nonionic, the latter not being sensitive to electrolytes.
The emulsion is preferably prepared in the form of a self-emulsifying concentrate containing the active substance dissolved in a dispersing agent or in a solvent compatible with the dispersing agent, the composition being made ready for use by simple addition of water.
The new compounds can also be used as a mixture with synergistic products or, more generally, with other insecticides. The present patent therefore also extends to the use as insecticides or fungicides in the agricultural field of ethylene derivatives obtained by the process of the invention.
The following examples show how the process of the invention can be implemented.
Example 1:
To a solution of 24 g of dichloro-1, 2-p chlorophenylthio-1-ethylene (Eb. 0, 7 = 104 107 (, prepared by analogy with N. V. Cusa and
H. McCombie Soc. 1937, 769) in 65 cm3 of acetic acid, is added all at once, while maintaining the temperature at around 10, a solution prepared from 10 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes, '22.5 cm3 of acid acetic, 1 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83).
After some time of vigorous stirring, the mixture becomes homogeneous; the temperature is allowed to rise by itself up to around 350 and then left to stand overnight. The reaction mixture is then poured into 350 cm3 of water, an oil precipitates and soon crystallizes; filtered off, washed with water and crystallized from alcohol. In this way 21 g of dichloro-1,2-p-chloro phenylsulfoxy-1-ethylene are obtained, which melts at around 760 (Kofler bench).
In the same way, it is possible to obtain dichloro-1,2-phenyl-sulfoxy-1-ethylene, dichloro-1,2-p-bromophenyl-sulfoxy-1
ethylene, dichloro-1,2-p-methylphenylsulfoxy-1
ethylene, dichloro-1,2-p-isopropylphenylsulfoxy-1
ethylene, dichloro-1,2-p-methoxyphenylsulfoxy-1
ethylene, dichloro-1,2-p-ethoxyphenylsulfoxy-1
ethylene, dichloro-1,2- (dichloro-2 ', 5'-phenylsulfoxy)
1-ethylene, dichloro-1,2- (methyl-2'-chloro-5'-phenyl sulfoxy) -l-ethylene, dichloro-1, 2- (carboxy-2'-phenylsulfoxy) -
1-ethylene, dichloro-1, 2-p-naphthylsulfoxy-1-ethylene, dichloro-1, 2-benzylsulfoxy-1-ethylene, dichloro-1,2-p-chlorbenzyl-sulfoxy-1
ethylene.
Example:
To a solution of 60 g of dichloro-1,2-p chlorophenylsulfoxy-1-ethylene in 125 cm3 of acetic acid is added the solution prepared from 29 cm3 of hydrogen peroxide at 128 volumes, 75 cm3 of acetic acid, 1.5 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83). The homogeneous solution obtained is heated at 55O for 24 hours. Cooled to 50 and the precipitate obtained is filtered. After crystallization from alcohol, 47 g of dichloro-1,2-p-chlorophenylsulfonyl-1-ethylene, melting point 1020 (Kofler), are obtained.
In the same way, it is possible to obtain dichloro-1, 2-p-chlorobenzylsulfonyl-1-ethylene.
Example 3:
To a solution of 196.5 g of dichloro-1,2 p-chlorophenylthio-1-ethylene in 320 cm3 of acetic acid, cooled to 10, the solution prepared from 200 cm3 of hydrogen peroxide is gradually added. at 125 volumes, 480 cm 3 of acetic acid, 17 cm 3 of sulfuric acid (d = 1.83): during the addition, the mixture is maintained at around 10 °, cooling from time to time in ice-cold water. When the addition is complete, it is left. the temperature rise to 35O and when the exothermic reaction is complete, the mixture is heated to 500 for 24 hours.
The mixture is then cooled to 56. The white precipitate obtained (240 g wet) is filtered and recrystallized from 200 cm3 of boiling ethyl alcohol. After cooling the alcoholic solution, the crystals obtained are filtered and dried in a vacuum oven set at 40. 177 g of dichloro-1,2-p-chlorophenylsul fonyl-1-ethylene are obtained, which melts at 1020.
In the same way, it is possible to obtain dichloro-1, 2-phenylsulfonyl-1-ethylene, dichloro-1,2-p-chlorophenylsulfonyl-1
ethylene, dichloro-1,2-p-bromophenylsulfonyl-l-
ethylene, dichloro-1,2-p-methylphenylsulfonyl-1
ethylene, dichloro-1,2-p-isopropylphenylsulfonyl-1
ethylene, dichloro-1, 2-p-methoxyphenylsulfonyl-1-
ethylene, dichloro-1,2-p-ethoxyphenylsulfonyl-1
ethylene, dichloro-1,2-benzylsulfonyl-1-ethylene.
CLAIMS:
I. Process for the preparation of ethylene derivatives corresponding to the general formula Ar-C "Hn-X-CCl = CHCl in which Ar represents an aryl radical, substituted or not, n is equal to 0,1,2 or 3 , and
X represents an SO or 5 2 group, characterized in that compounds corresponding to the general formula Ar-Cjj-S-CCI == CHC1 are oxidized
or ArCnH21, SOCCI = CHC1
II. Use as insecticides or fungicides in the agricultural field of ethylene derivatives obtained by the process according to claim I.