Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer schwermetallhaltiger Azo- farbstoffe.
Es ist, bekannt, dass das im Vergleich mit dem metallfreien Azofarbstoff veränderte fär- berisehe Verhalten seiner komplexen Chrom verbindung, ivelehe ein Metallatom je Farb- stoffmolekül gebunden enthält, beim Färben von Wolle auf der Bindung des Chromatoms ani Substrat beruht. (vgl. W. Ender & A.
Müller, Melliands Textilberichte 19,<B>181</B> <B>[1938]).</B> Es hat darum nicht an Versuchen gefehlt, in metallisierten Farbstoffen dieses Types durch Maskierung des komplex gebun denen Chroms im Parbstoffverband die nach teiligen Folgen einer frühzeitigen Bindung des Metalles an die Wolle zu verhindern.
So wird in der deutschen Patentschrift Nur. 741462 die Herstellung von neuen Chromverbindungen beschrieben, die aus einem Molekül eines metallisierbaren Farbstoffes, beispielsweise eines unsulfierten o,o'-Dioxyazofarbstoffes, einem Molekül einer aromatischen o-Oxy ea.r- bonsäure, beispielsweise der Salieylsäure oder der Sulfosalieylsäure, und einem Chromatom aufgebaut. sind.
Sie werden durch Verdrän gung eines Moleküls der aromatischen o-Oxy- earbonsäure aus den komplexen SalicyIato- ehromiaten der Zusammensetzung [Sa2Cr(H20)z]M, (Sa = Salieylsäure, M = Alkalikation) durch den metallisierbaren o,o'-Dioxyazofarb- stoff beim Erhitzen in wässriger Lösung oder Suspension erhalten.
Es hat sich jedoch ge zeigt, dass sich diese aus einem Molekül. des metallisierbaren Farbstoffes, einem Chrom atom und einem -Holekül einer aromatischen o-Oxy earbonsäure bestehenden Komplexver bindungen unter den Reaktionsbedingungen des skizzierten Verfahrens leicht weiter ver ändern. Besonders die Einwirkung des un- znetallisierten Ausgangsfarbstoffes auf den bereits gebildeten Chromkomplex der eben be schriebenen Art bewirkt die Bildung von komplexen Metallverbindungen, welche aus zwei Molekülen Farbstoff und einem Atom Chrom bestehen und verschiedene Eigen schaften besitzen.
Aus diesem Grunde erhält man nach der beschriebenen Methode solche unsymmetrisch gebauten, chromhaltigen Farb stoffe mit maskiertem Chromatom nur in un befriedigender Ausbeute und Reinheit. Ein grosser Fortschritt bezüglich Ausbeute und Reinheit wurde bei der Herstellung solcher unsymmetrisch gebauten, chromhaltigen Farb stoffe erreicht durch die Ausschaltung jeder Einwirkungsmöglichkeit von unmetallisiertem auf metallisierten Farbstoff bei der Anlage rung von Salicylsäure und ihrer Abkömmlinge an solche komplexe Chromverbindungen von unsulfierten Monoazofarbstoffen, welche je Farbstoffmolekül ein volles Metallatom gebun den enthalten.
Solche im Verhältnis von 1 Mol. Farbstoff zii 1 Mol Chrom metallisierten Chromkomplexe von unsulfierten Monoazo- farbstoffen sind jedoch in wässrigem Mittel nur schwierig, wenn überhaupt in reiner Form, herstellbar. Das stufenweise Arbeiten in -nichtwässrigen Lösungsmitteln bedeutet. einen grossen technischen Nachteil.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung unsym- inetrischer komplexer Schwermetallverbindun- gen von solchen metallisierbar en Azofarb- stoffen, welche zur Bildung von trizyklischen Chelaten befähigt sind, dadurch gekennzeich net, dass man den Farbstoff,
.ein koordinativ 6wertiges metallabgebendes Mittel und einen koordinativ 2wertigen Komplexbildner in un gefähr stöehiometrischen Mengen in wässriger oder organischer Lösung zum Komplexbildner enthaltenden metallhaltigen Farbstoff umsetzt.
Eine besondere Ausführungsform zur Her stellung der ertindun-sgemäss herstellbaren, komplexen Verbindungen ist dadurch gekenn zeichnet, da.ss man die Metallisierung mit koordinativ 6wertiges Metall abgebenden Mit teln in Gegenwart von koordinativ 2wertigen Komplexbildnern durchführt.
Eine zweite Ausführungsform besteht darin, dass man den Azofarbstoff zuerst mit koordinativ 6wertiges Metall abgebenden Mitteln behandelt und auf die entstandene komplexe Metallverbindung vom 4 Koordinationsstellen besetzenden Azo- farbstoff 2wertige Komplexbildner einwirken lässt.
Charakteristisch für das erfindungsge mässe Verfahren ist die Verwendung von zu trizyklischer Chelatbildung befähigten Azo- farbstoffen, während in den bisher bekannt gewordenen Verfahren ausschliesslich zu di- zyklischer Chelatbildung befähigte Azofa.rb- stoffe, beispielsweise o,o'-Dioxyazo-, o-Ca.rb- oxy-o'-oxyazo- oder o-Oxy-o'-aminoazofarb- stoffe verwendet worden sind.
Erfindungs gemäss verwendete Azofarbstoffe sind zur Be- setziing von 4 Koordinationsstellen am kom plexbildenden Schwermetallatom befähigt unter Bildung von drei 5- oder 6gliedrigen Chelatringen,
während bisher verwendete Farbstoffe 3 Koordinationsstellen besetzen unter Bildung von nur 2 Clielatringen. Diese trizyklisehen Chelate weisen gegenüber den dizyklischen einen höheren Sättigungsgrad des komplexbildenden Metalles und- eine viel ge ringere Neigung zu weiterer Farbstoffanlage- rung auf.
Sie lassen sich darum sehr leicht in wässriger Lösung oder Suspension auch in Gegenwart von unmetallisiertem Ausgangs farbstoff gewinnen und sind trotzdem zur Anlagerung von koordinativ zweiwertigen Komplexbildnern befähigt, .so dass man ihnen nach Wahl der Komponenten erwünschte färberische Eigenschaften vermitteln kann.
Die Fähigkeit zur zusätzlichen Anlagerung von koordinativ zweiwertigen Komplexbild nern ist gross genug, so dass man die er wünschten unsymmetrisehen Metallkomplexe einfach durch Metallisierung der Farbstoffe in wässrigem Mittel in Gegenwart soleher Kom plexbildner herstellen kaini, und die erfin dungsgemäss maskierten Metallkomplexe sind stabil genug, um die Nachteile einer vorzei tigen Bindung des Metalles an die Wolle zu verhindern.
Man ist darum im Gegensatz zu früheren Verfahren weder dazu gezwungen, zur Metallisierung der Farbstoffe aus über- sehüssigem Komplexbildner und Sehwermetall- salz vorprä.parierte komplexe 1Ietallisierungs- mittel zii verwenden, noch dazu,
in einer ersten Stufe unter speziellen Bedingungen den im Verhältnis von 1 Farbstoffmolekül zu 1 Metallatom metallisierten Farbstoff herzu stellen und ihn in zweiter Stufe mit einem farblosen Komplexbildner reagieren zu lassen, obwohl man ebenfalls, und zwar oft mit. grosser Leichtigkeit auch in wässrigein Mittel, zuerst den sogenannten 1 :1-Koniplex herstellen und dann im Bleiehen 1@Iediuni den koordinativ 2wertigen Komplexbildner anlagern kann.
Das neue, erfindungsgemässe Verfahren ist. darum technisch sehr vorteilhaft.
Die im erfindungsgemässen Verfahren ver wendbaren Azofarbstoffe, welche zur Beset zung von .I Kordinationsstellen befähigt. sind, und für deren Herstellung hier kein Schutz begehrt wird, können beispielsweise folgende Atomfolge aufweisen
EMI0003.0001
worin die freien Valenzen in der Regel zii aromatischen.
iso- oder heterozyklisehen R.in- gcn verbunden sind, Y eine Hydroxyl-, Carb- oxyl- oder Alkoxygruppe und X beispielsweise folgende Atomgruppen vorstellen kann:
den Rest. der Aminoessigsäure -Nil-CH.- COOH, den Rest der f-_Aniinopropionsäure -NII-CH.,-CH; COOH, deii o-Carboxyplienylaniinrest, den o-Oxy- plienylaminrest, den Chinolinyl-(8)-aminrest, den Sulfonsäuregly ciiiidrest, den Sulfonsäure- aniid-ss-propionsä.tirerest,
den Sulfonsäure-o- carhoxyphenylamidrest, den Sitlfonsäure-o- oxvphent-lamidrest nsw. Der Rest Y kann sieh f1litweder in der Diazo- oder auch in der Kupplung:
skoniponente befinden. Dia7okompo- nenten für die Ilerstellung von erfindungs- l"eilläss verwendbaren Farbstoffen sind bei spielsweise die 2-Aminobenzol-l-snlfonsäure- amide, welehe am Stiekstoffatom der Amid- ;
=nippe einen Essigsäure-, Propionsäure-, o-Oxy- oder o-Carboxvplien j-lrest als Substi- tilenten enthalten, und worin die aroina.tisehen Ringe noch beliebig weitersubstituiert sein können.
Ihre Diazoverbindungen werden bei , spielsweise mit Acylessigsäureal-ylamiden, #i-PZ-razolonen, in o-Stellung zur Hydroxyl- Trnppe kuppelnden Phenolen und Naphtholen zu erfindungsgemäss verwendbaren Azofa.rb- stoffen vereinigt.
Durch Kupplung von diazo- tierten 2-Amino-l-oxyverbindungen und von 2-Aniino-l-earbonsä.uren der aroniatisehen Reibe mit.
in Naehbarstelluns- zur substituier ten Aminogruppe kuppelnden Azokomponen- ten, wobei der Substituent der Aminogruppe beispielsweise der Essigsäurerest, der Propion- säurerest, ein o-Carboxc- oder o-Oxypheny l- rest sein kann, werden ebenfalls erfindungs gemäss verwendbare Azofarbstoffe erhalten.
Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind die 2-Naphthylaniinoessigsäure, die 2-Naph- thyl-C3-aniino-propionsäure, das 2-(o-Caiboxy- pli(@nylainiilo)-naphthalin, das 2-(o-Oxypbenyl- amino)-naphtlialin,wobei auch hier die aroma tischen Ringe noch weiter substituiert sein können.
Gegebenenfalls können auch o-Alkoxy- aminoverbindungen als Diazokomponenten verwendet und die Alkoxygz#uppe im Farb- stoffverband in die Hydroxylgruppe verwan delt werden, beispielsweise im Zuge der Metal- lisierung.
Als koordinativ 2wertige Komplexbildner kommen im erfindungsgemässen Verfahren bei spielsweise aliphatische a-Oxy earbonsäuren. a Aminocarbonsäuren, aromatische o-Oxycar- bonsäuren, vicinale Dioxyar y 1v erbindungen, o-Amino-oxyarylverbindungen, 8-Oxychinoline oder -benzoehinoline,
aromatische o-Oxyalde- hyde, aromatische o-Oxyketone, o-Oxyazo- und o - Oxybenzolazomethinv erbindungen, 1,2 - Di- a.minoalkane, Pyridin- und Benzopyridin-2- earbonsäuren und o-Nitrosonaphthole in Be tracht, welche durch weitere Substitution, bei spielsweise mit Halogen, Sulfonsäure-, Snlfon- säureamidgruppen,
vorzugsweise in aromati- sehen Ringen, einem erwünschten Zweck noch näher angepasst werden können.
Durch geeignete Auswahl eines koordinativ 2wertigen Komplexbildners gelingt es, für einen gegebenen, trizyklisch metallisierten Azofa.rbstoff oft beispielsweise das Ziehver mögen auf \'rolle, das Egalisiervermögen und das unselektive Färben ungleicher Wollquali- täten günstig zu beeinflussen.
Als komplexbildendes koordinativ 6wer- ti.ges Schwermetall kommt im erfindungsge mässen Verfahren in erster Linie das Chrom und gegebenenfalls noch das Kobalt. in Frage. Als metallabgebende Mittel kommen die üblichen Salze dieser Metalle in Betracht, in der Chromierung unsulfierter AzofarbstoffP in wässriger Lösung oder Suspension oft mit Vorteil die komplexen Salieylatoehromiate. Besonders wertvoll ist das neue Verfahren in der Herstellung unsulfierter trizykliscli- nietallisierter Farbstoffe.
Es gelingt mit seiner Hilfe oft, besonders reine, gut in neutralem bis schwachsaurem Bad auf Wolle ziehende komplexe Chromverbindungen herzustellen.
In den folgenden Beispielen sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, die Teile als Ge- wiehtsteile verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Vohunteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
<I>Beispiel 1</I> 29,2 Teile 2-Aminobenzol-l-sitlfonsäure-(2'- carboxyphenylamid) werden mit 8 Teilen Natriumhydrox\ d in 120 Teilen heissem Was ser gelöst und 6,9 Teile Natriumnitrit zuge fügt. Die erkaltete Lösung wird bei 0-5 lang sam auf eine Mischung von 46 Teilen konz. Salzsäure und 100 Teilen Wasser getropft.
Danach neutralisiert man mit Natriumbikar- bonat und giesst bei 0-3 in eine Lösung von 22 Teilen 1- (3'-Chlorphenyl) -3-methyl-5- pyrazolon und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Teilen Wasser. Nach beendeter Farbstof f- bildung fällt man den Farbstoff durch Zu gabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn.
Danach wird er in 250 Teilen Formamid mit Chromacetat (entsprechend 5,2 Teilen Chrom und 15 Teilen 8-0xy chinolin während 21/2 Stunden auf 135 erhitzt und die gebildete gelbe Lösung in eine Mischung von 150 Teilen konz. Salzsäure und 2000 Teilen TVasser gegossen. Der chromhaltige Farbstoff fällt aus. Er wird abfiltriert, mit Wasser aus gewaschen, in 250 Vol.-Teilen 0,5n-Natronlauge während 15 Minuten bei 80-90 verrührt, durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, fil triert und getrocknet.
Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Bade in grünstichig gelben Tönen sehr gleichmässig färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus. <I>Beispiel 2</I> '23,2 Teile 5-Nitro-\?-amino-l-oxybenzol--1- methyIsulfon werden in 150 Teilen Eisessig und 18 Teilen konz. Salzsäure angeschlämmt und bei 20--25 6,9 Teile Natriumnitrit als konz. wä.ssrige Lösung eingetragen. Man fügt 27,6 Teile 2-(2'-Carboxyphenyl)-naphthylamin hinzu und erwärmt auf 50-60 .
Nach beendig ter Farbstoffbildung wird der kristallinisch ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Essig säure, dann mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wird er in 200 Teilen Formamid mit 13,3 Teilen 30ohiger Natron lauge gelöst, mit. Chromacetat (entsprechend 5,2 Teilen Chrom) und 16 Teilen 8-Oxychino- lin während 1 ?./2 Stunden auf 125-130 er hitzt. Man giesst das Reaktionsgemisch auf 2000 Teile 15 o/oiger Kochsalzlösung von 80 . neutralisiert mit. Natronlauo-e und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab.
Er stellt ein grünes Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem Bad in reinen, gelbstichig grünen Tönen vor sehr guten Echtheiten färbt. <I>Beispiel 3</I> Der nach den Angaben des Beispiels<B>'-</B> erhaltene metallfreie Farbstoff wird in 750 Teilen Wasser mit. 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Bei 70 gibt man Kobaltacetat (ent sprechend 5,9 Teilen Kobalt) hinzu, versetzt mit Soda bis zur phenolphthaleinalkalisehen Reaktion und rührt. bei 70-80 , bis aller Aus gangsfarbstoff verschwunden ist. Dann fügt man 17,4 Teile 8-Oxychinolin hinzu und rührt während 2 Stunden bei 70 bis 80 .
Der voll ständig ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das Wolle aus sehwach saurem Bad in grünen Tönen von sehr guten Eeht- heiten färbt.
Beispiel Der nach den Angaben des Beispiels 2 erhaltene metallfreie Farbstoff wird in 200 Teilen Formamid mit 13,3 Teilen 30 o/oiger Natronlauge gelöst und mit Chromacetat (ent sprechend 5,2 Teilen Chrom) während 11/2 Stun den auf 120-125 erhitzt, das Gemisch in 1000 Teile gesättigte. Kochsalzlösung gegossen, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und ,getrocknet. Er wird dann in 500 Teilen Alko hol angerührt.
Man fügt 28 Teile Natrium acetat und eine Lösung von 12,3 Teilen Saliey 1- aldehyd und 9,3 Teilen Anilin in 100 Teilen Alkohol hinzu und erhitzt während 3 Stunden unter Rückfluss. Man giesst dann auf 2000 Teile 15 o/oige Kochsalzlösung, filtriert den Farb stoff ab und trocknet. ihn. Er stellt ein grünes Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem Bad in reinen, grünen Tönen von sehr guten Eclitlieiten färbt.
<I>Beispiel 5</I> 1.8,9 Teile 5-Nitro-4-chlor-2-ainino-l-oxy-- benzol werden entsprechend den Angaben des Beispiels 2 dianotiert und mit 27,6 Teilen 2-(2'-Cai-boxyphenyl)-naphthylamin gekuppelt. Der getrocknete Farbstoff wird in 450 Teilen :@thylenglykolmonomethyläther mit Chrom acetat (entsprechend 5,2 Teilen Chrom in 300 Teilen Wasser kochend gelöst), so lange unter Rüeki-'luss erhitzt, bis der Ausgangs farbstoff verschwunden ist.
Man fügt dann 52 Teile Natriumaeetat und 14,8 Teile Picolin- säure hinzu und erhitzt weiter während 2 Stun den unter Rüekfluss. Man verdünnt mit Was ser und filtriert den ausgeschiedenen Farb stoff ab. Er stellt nach dem Trocknen ein grünes Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Bad in sehr echten, grünen Tönen färbt. <I>Beispiel 6</I> 32,8 Teile 3-Amirio-4-oxy-3'-sulfamido-di- phenyisulfon werden entsprechend den Anga ben des Beispiels 2 dianotiert und auf 27,6 Teile 2-(2'-Carboxyphenyl )-naphtliylamin ge kuppelt.
Der getrocknete Farbstoff wird in 250 Teilen Aceta.mid mit Chromacetat (ent sprechend 5,2 Teilen Chrom) während 1 Stunde auf 120-130 erhitzt. Man giesst das (leiniseh auf 1000 Teile 15 /oige Kochsalz- lösung, filtriert den Farbstoff ab und schlämmt ihn in 750 Teilen Wasser an. Man neutralisiert mit Soda bis zur phenolphthaleinalkalischen Reaktion, gibt 19,8 Teile 5-Chlor-8-oxychinolin hinzu und erhitzt während 1 Stunde auf 80 bis 90 . Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden und filtriert.
Er stellt ein grünes Pulver dar, das S@, olle aus neutralem bis schwach saurem Bad in reinen, grünen Tönen von sehr guten Echt- heuen färbt.
<I>Beispiel ? - -</I> 1.8,7 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-methyl- sulfon werden entsprechend den Angaben des, Beispiels 2 dianotiert und auf 27,6 Teile 2-(2'- Carboxy-phenyl) - naphthylamin gekuppelt. Der gut ausgewaschene Farbstoff wird in 600 Teilen Wasser mit 8 Teilen Natrium hydroxyd gelöst und mit 225 Teilen einer Lösung von chromsalicy lsaurem -- Ammonium (entsprechend 5.,2 Teilen Chrom) unter Rück flusskühlung bis zur Beendigung der Metalli- sierung erhitzt.
Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden und abfil- triert. Er stellt ein grünes Pulver dar, das Wolle aus saurem Bad in echten, blaustichig grünen Tönen färbt. Dieser chromhaltige Farbstoff enthält koordinierte Salicylsäure.
Nach den Angaben der obigen. Beispiele werden auch die folgenden Farbstoffe herge stellt
EMI0005.0041
Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Koordinativ <SEP> 2wertige <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Komplexbildner <SEP> .
<tb> ..
<tb> . <SEP> _- <SEP> Wolle <SEP> _
<tb> 1 <SEP> 5-Nitro-2-amino- <SEP> 2- <SEP> (2'-Carboxyphenyl)- <SEP> 8-Oxychinolin <SEP> Cr <SEP> gelbstichig
<tb> 1-oxybenzol <SEP> naphthylamin <SEP> grün
<tb> 2 <SEP> 5-Nitro-4-clilor-2-amino- <SEP> do. <SEP> do.__ <SEP> Co. <SEP> grün
<tb> 1-oxy <SEP> Benzol
<tb> 3 <SEP> 4-Nitro-2-amino- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> - <SEP> Cr <SEP> gelbstichig
<tb> 1-oxybenzol <SEP> grün
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol- <SEP> do. <SEP> dö. <SEP> Cr <SEP> do.
<tb> 4-äthylsulfon. <SEP> _
<tb> 5 <SEP> 5-Nitro-2-amino- <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> Cr <SEP> blaustichig
<tb> benzoesäure <SEP> _ <SEP> grün
<tb> * <SEP> des <SEP> koordinativ <SEP> 6wertiges <SEP> Metall <SEP> abgebenden <SEP> Mittels <SEP> -
EMI0006.0001
Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> <U>A</U>zokomponente <SEP> KoordinatiKomplexv <SEP> Komplexbildner <SEP> 2wertige <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> 'k <SEP> Wolle <SEP> <B>6</B> <SEP> 5-Nitro-2-amino-l-oxy- <SEP> 2-(2'-Carboxyphenyl)- <SEP> 8-Oxyehinolin <SEP> er <SEP> -elbstiehig
<tb> benzol-4-äthylsulfon <SEP> naphthylamin <SEP> grün
<tb> 7 <SEP> 5-Nitro-2-amino-l-oxy- <SEP> 2-(5'-Chlor <SEP> -2'-carboxy- <SEP> do. <SEP> er <SEP> do.
<tb> benzol-4-methylsulfon <SEP> phenyl)-naphthylamin
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> 2-(@-Carboxyäthyl)- <SEP> do. <SEP> er <SEP> blaustichig
<tb> naphthylamin <SEP> grün
<tb> g <SEP> do.
<SEP> 2- <SEP> (2'-Carboxyphenyl)- <SEP> Salicylaldehyd <SEP> er <SEP> ,Hin
<tb> naphthylamin
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> o-Oxyacetophenon <SEP> er <SEP> do.
<tb> 11 <SEP> 5-Nitro-4-ehlor-2-amino- <SEP> do. <SEP> OH <SEP> er <SEP> gelbstiehig
<tb> 1-oxybenzol <SEP> grün
<tb> -CH=N- <SEP> CH3
<tb> 12 <SEP> 5-Nitro-2-amino-l-oxy- <SEP> do. <SEP> OH <SEP> er <SEP> grün
<tb> benzol-4-methylsulfon
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> 2-(5'-Chlor-2'-carboxy- <SEP> OH <SEP> er <SEP> grün
<tb> phenyl) <SEP> -naphthylamin <SEP> -CH=N-C4Ha
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> 2- <SEP> (2'-Carboxyphenyl)- <SEP> Chinaldinsäure <SEP> er <SEP> gelbstiehig
<tb> naphthylamin <SEP> grün
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 5-Oxy-aza-(4)- <SEP> er <SEP> do.
<tb> phenanthren
<tb> 16 <SEP> 4,6-Dinitro-2-amino- <SEP> d <SEP> o.
<SEP> Salieylsäure <SEP> er <SEP> grün
<tb> 1-oxybenzol
<tb> des <SEP> koordinativ <SEP> 6wertiges <SEP> Metall <SEP> abgebenden <SEP> Mittels