CH324391A

CH324391A - Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH324391A
Authority: CH
Inventors: Arthur Dr Buehler; Christian Dr Zickendraht
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1953-09-08
Filing date: 1953-09-08
Publication date: 1957-09-15
Also published as: CH319237A; GB789002A; FR1115426A; ES217297A1; DE957506C

Description

Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu wert vollen, neuen kobalthaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche ein Atom Kobalt an zwei Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten,

wenn man kohaltab-ebende Mittel auf Gemische aus einem von wasserlösliehmaehenden Gruppen freien o-Oxy-o'-aniinomonoazofarbstoff und einem st-Ifonsä.ure- und carboxylgruppenfreien o,o'-Dioxymonoazofarbstoff einwirken lässt, der als wasserlösliehinaehende Gruppe minde stens eine Sulfongruppe aufweist.

Die beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden o-Oxy-o'-aminomono- azofarbstoffe können erhalten werden durch Kupplung einer von wasserlösliehmachenden Truppen, das heisst von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen sowie von Sulfonsäureamid- und Sulfongruppen freien o-Oxydiazoverbin- ching mit einem in o-Stellung zur Amino- gr-uppe kuppelnden aromatischen Amin,

das ebenfalls von wasserlösliehmachenden Substi- tnenten frei ist. Hierbei kann die Kupplung nach üblichen, an sieh bekannten Methoden, vorzugsweise in saurein bis neutralem Medium erfolgen.

Als o-Oxy diazoverbindungen werden zweck- rnässig Diazov erbindungen von solchen o-Oxy- aniinen der Benzolreilie verwendet, deren Ben- zolkerne ausser der Hydroxyl- und der Amino- gruppe noch weitere Substituenten, wie Ha- logenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B.

Methyl), Alkoxygruppen (z. B. lIethoxy), Acylaminogruppen oder vorzugsweise Nitro- gruppen enthalten.

Als Beispiele solcher o-Oxyamine seien er wähnt 4-hlethyl-, 4-Methoxy- oder 4-Chlor-2-amino-l- oxybenzol, 9,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol und insbeson dere 4-Methyl-5- oder -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-aeetvlamino-2-amino-l-oxybenzol, 1,

6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol und vor allem 4-, 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol.

Als Kupplungskomponenten kommen ins besondere von lösliehmachenden Gruppen freie Naphthylamine in Betracht, welche in o-Stellung zur Aminogruppe koppelbar sind. Als Beispiele seien erwähnt: 2-Pheny 1- oder 2-Methylaminonaphthalin, 6-Brom- oder 6-Methoxy-2-aminonaphthalin, 6-Methyl-2-aminonaphthalin und vor allem das 2-Aminonaphthalin selbst.

An Stelle dieser letzten Komponente kann man auch 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure verwenden, da diese Säure in 1-Stellung unter Abspaltung der Slllfonsäuregruppe kuppelt und daher zu den gleichen Ausgangsfarbstof fen führt wie das 2-Aminonaphthalin selbst.

Die o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe, welche mit den soeben erwähnten o-Oxy-o'-amino- monoazofarbstoffen zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Gemische verwendet werden, kann man aus sulfongruppenhaltigen Farbstoff komponenten herstellen, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind, wie z. B.

durch Kupplung einer o-Oxydiazov erbindung der Benzolreihe mit einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe bzw. einer enolisier- baren Ketogruppe kuppelnden Verbindung, wobei die Kupplungskomponente und/oder mit Vorteil die Diazokomponente eine Sulfon- gruppe, z. B. eine Phenyl- oder Methylsulfon- gruppe enthalten kann.

Als o-Oxydiazoverbindungen für die Her stellung dieser Farbstoffe kommen z. B. die jenigen in Betracht, die weiter oben für die Herstellung der o-Oxy-o'-aminofarbstoffe er wähnt worden sind. Diese sulfongruppen- freien Diazov erbindungen sind nur mit Azo- komponenten zu kuppeln, welche eine Sulfon- gruppe enthalten. Besonders gute Resultate erhält man mit. Diazoverbindungen von sulfon- gruppenhaltigen Aminen wie z.

B. den Diazo- verbindungen aus 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-methyisulfon, 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol- .5- oder -6-methylsulfon, 2-Amino-l-oxybenzol- 4- oder -5-phenyl- oder -benzylsulfon.

Als Beispiele geeigneter Kupplungskom ponenten der angegebenen Art seien erwähnt Verbindungen mit, phenolischer Hydroxyl- gruppe, wie p-substituierte Oxybenzole, z. B.

4-Methyl-l-oxybenzol, 4-Isopropyl-l-oxybenzol, 4-Tertiä.ramyl-1-oxybenzol, 2,4- bzw. 3,4-Di- m ethyl -1- oxybenzol, 4-Acety lamino-3-methyl- bzw. 4-Methvl-2-acetylamino-l-oxybenzol, 4 Aeetylamino-l-oxybenzol, ferner Oxynaphtha- line wie z.

B. 1-BenzoS-lamino- oder 1-Aeetyl- amino-7-oxynaphthalin, ln-Butyrylamino-7- oxynaphthalin, 1-Carbomethoxyamino-7-oxy- na.phthalin, 2-Oxy naphthalin-6-Brom- oder 6- Methoxynaphthalin, 5-Chlor- oder 5,8-Dichlor- 1-oxynaphthalin, 1-Oxynaphthalin-4- oder -5- sulfonsäureamid,

2-Oxynapht.halin-6-sulfon- säure-N-methy'1-N-,B-oxyätliy lamid, 2-Oxy na.pli- thalin-6-sulfonsäureamid, Oxy chinoline, Bar- bitursäuren oder Pyrazolone wie z.

B. das 1- Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl) -3-methyl-5-pyrazolon, das 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon- säureamid, das 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon- 3'- oder -4'-sulfonsäuremetliylamid, das 1,3- Diphenyl-5-pyrazolon, das 2,4-Dioxy ehinolin,

das 5-Chlor-8-oxy chinolin und vor allem Ver bindungen, die ein kupplungsfähiges Kohlen stoffatom in einer offenen Kette enthalten, insbesondere f-Ketocarbonsäurederivate, z. B. AeetessigsäLire -isopropylester, vorzugsweise aber ss-Ketocarbonsäurearylamide wie z.

B. das Aeetessigsäureanilid, das Aeetessigsäure-o-, -m- oder -p-chloranilid, 1-Aeetoa.eetylaminobenzol- 3- oder -4-sulfonsäureamid, 1-Acetoaeetyl- aminobenzol-2-, -3- oder -4-methylsulfon, 1 Acetoaeetylaminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure- methylamid.

Auch hier kann die Kupplung nach übli chen, an sich bekannten Methoden, z. B. in alkalischem Medium erfolgen.

Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sieh im allgemeinen, auf ein Ge misch von je etwa ein Mol zweier verschie dener Farbstoffe der angegebenen Art eine etwa ein Grammatom Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mittels zu ver wenden und/oder die Metal'lisierung in schwach saurem bis alkalischem Medium auszuführen. Für die Durchführung des Verfahrens 2-1h geeignet sind z. B. komplexe Kobaltverbindun- gen aliphatiseher o-Oxy- oder Dicarbonsäuren, welche das Kobalt in komplexer Bindung ent halten.

Im. allgemeinen verwendet man aber einfache Salze des zweiwertigen Kobalts wie Kobaltsulfat oder -aeetat und gegebenenfalls frisch gefälltes Kokalthydroxyd.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht. mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeig neter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplex bildung fördernden Mitteln.

Die nach dem umschriebenen Verfahren erhältlichen Produkte sind neu. Sie sind kom plexe Kobaltverbindungen, die ein Atom Ko balt an zwei Moleküle verschiedener Mono- azofarbstoffekomplex gebunden enthalten, von denen einer einen von wasserlösliehmaehenden (Truppen freien o-Oxy-o'-aminomonoazofarb- stoff darstellt, während der andere ein sulfon- säure- und earboxylgruppenfreier o,

o'-Dioxy- inonoazofarbstoff ist, der als wasserlöslich- inaeliende (,Puppe mindestens eine Sulfon- grupl)e aufweist.

t einiseh.e solcher kobalthaltiger Misch-, komplexe kann man nach dem eingangs um schriebenen Verfahren herstellen, indem man kobaltabgebende Mittel der gekennzeichneten Art auf zwei oder mehrere der eingangs definierten Farbstoffgemisehe gleichzeitig ein wirken lässt. Die nach dem obigen Verfahren erhält lichen, neuen kobalthalt.igen Mischkomplexe sind in Wasser löslich.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Mate rialien wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpöl3uirethanen. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutra Lem oder sehwach saurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Wollfärbungen zeichnen sich durch ihre Gleichmässigkeit, ihre Reinheit und gute Lichtechtheit sowie durch eine sehr gute Wasch-, Walk- und Reibechtheit aus.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 3,08 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5 -1 it ro - 2 - aniino -1- oxy Benzol und 2-Amino- naplithalin werden mit 4,

10 Teilen des Farb stoffes aus diazotiertein 2-Amino-l-oxvbenzol- 1-nietlivlsulfon und 1-Acetoaeetvlaniino-2- ehlorbenzol unter Zusatz von 20 Voluniteilen 2n-Natritimliydroxydlösung in 300 Teilen Wasser von 80 gelöst. Man gibt 20 Teile einer Lösunu von Kobaltsulfat mit einem Koba.lt- gefialtyvon 3,25% dazu und rührt eine halbe Stunde bei 80 bis 85 .

Nach beendigter Me- tallisiermig wird der Farbstoff dureli Zugabe von Natriumelilorid und Neutralisieren 'mit I;ssigsiiure abgeschieden, filtriert und ge trocknet. Bi, stellt ein grünes Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem wie schwach saurem Bade in vollen grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

In folgender Tabelle sind weitere kom plexe Kobaltverbindungen angeführt, welche nach obigem Verfahren erhalten werden kön nen. In Kolonne I und II sind die beiden, komplex an das Kobalt gebundenen Monoazo- farbstoffe und in Kolonne III die beim Fär ben von 100 Teilen Wolle mit 2 Teilen die ser Kobaltverbindungen aus essigsaurem Bade erhältlichen Farbtöne angegeben.

EMI0004.0001

I <SEP> II <SEP> @ <SEP> III
<tb> OH <SEP> NHO <SEP> OH <SEP> Cl
<tb> 1 <SEP> -N=N-C@ <SEP> grü
<tb> / <SEP> -N=N- <SEP> i <SEP> H-COHN- < <SEP> @ <SEP> n
<tb> 02N 0 <SEP> \ <SEP> i0
<tb> CH3
<tb> S <SEP> 0 <SEP> 2CH3
<tb> HO
<tb> OH
<tb> Olive
<tb> i <SEP> =N
<tb> S <SEP> 0 <SEP> 2CH3 <SEP> u113 Das Färben kann z. B. wie folgt geschehen: Man löst ? Teile des gemäss Beispiel 1, 1. Absatz erhältlichen kobalthaltigen Farb stoffes in 4000 -Teilen Wasser, setzt 2 Teile 40%ige Essigsäure oder 4 Teile Ammonaeetat zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50 in das so erhaltene Färbe bad ein.

Alsdann treibt man innert einer hal ben Stunde zum Kochen und färbt 3/4 Stun den kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kal tem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in grünen Tönen von guter Licht- und Wascheehtheit gefärbt.

Zu gleichen Färbungen gelangt man, wenn man ohne Zusatz von Essigsäure oder Ammon- acetat färbt oder wenn man an Stelle von Wolle Superpolyamidfasern verwendet.

Mit gleich guten Resultaten kann man auch das bereitete Färbebad zuerst bis etwa 85 bis 90 erwärmen und erst dann bei dieser Tem peratur mit der zu färbenden Ware eingehen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe, welche ein Atom Kobalt an zwei Moleküle verschiedener Monoazofarb- stoffe komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet,

dass man kobaltabgebende Mit tel auf Gemische aus einem von wasserlöslieh- machenden Gruppen freien o-Oxy-o'-a.mino- monoazofarbstoff und einem earboxyl- und sulfonsäuremruppenfreien o,o'-Dioxymonoazo- farbstoff einwirken lässt, der als wasserlöslich machende Gruppe mindestens eine Sulfon- gruppe aufweist. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als o-Oxy-o'- aminomonoazofarbstoff einen Farbstoff der Formel EMI0004.0033 verwendet. ?. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als o-Oxy-o'- aminomonoazofarbstoff den Farbstoff aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin verwendet. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als o,o'-Dioxy- monoazofarbstoff einen solchen der Formel EMI0005.0003 verwendet, worin R1 und R@ je einen sulfon- säure- und carboxylgruppenfreien Benzolrest bedeuten, von denen mindestens einer eine Sulfongruppe enthält, und wobei R1 an die Azogruppe in o-Stellung zur OH-Gruppe ge bunden ist. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als kobalt- abgebendes Mittel einfache Kobältsalze ver wendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man eine etwa ein Grammatom komplexbildendes Kobalt ent haltende Menge des kobaltabgebenden Mittels mit je etwa einem Mol der beiden Ausgangs- monoazofarbstoffe umsetzt.