Verfahren zur Herstellung von Farbstoffzwischenprodukten beträchtlichen Erhöhung der Produktions kosten aus.
Im britischen. Patent Nr. 274156 wird vor geschlagen, Schwefelsäureester von Leukoderi- vaten von -Küpenfarbstoffen herzustellen, in dem man eine Suspension eines quaternären Ammoniumhalogenids (das durch Umsetzung einer tertiären organischen Base mit einem Alkylhalogenid erhalten werden kann) in einer tertiären organischen Base mit einem Metall zur Reaktion bringt,
das Produkt mit einem güpenfarbstoff zur Reaktion bringt und dann da's erhaltene Gemisch mit einem durch Umsetzung einer tertiären Base mit einer die Schwefelsäureanhydrid-Verbindung der tertiären Base liefernden Substanz, z. B. einem Alkylchlorsulfonat, Chlorsulfonsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd, erhaltenen Pro dukt zur Reaktion bringt. Im oben genannten Patent sind Pyridin und Dimethylanilin als Beispiele von brauchbaren tertiären Basen an geführt.
Im britischen Patent Nr. 633481 wird vorgesehlagen, Schwefelsäureester der LeLiko- derivate von Küpenfarbstoffen und Anthra- chinonfarbstoff-Zwischenprodukte sowie Salze derselben herzustellen, indem die entspre chende Leukoverbindung,
ein Metallsalz der entsprechenden Leukoverbindung oder ein das Metallsalz der entsprechenden Leukoverbin- dung -enthaltender Komplex in Gegenwart eines von einem sekundären Amin abgeleiteten organischen Amids, mit oder ohne Zugabe von Verdünnungsmittel, mit Schwefeltrioxyd, einer Additionsverbindung des Schwefeltri- oxyds mit einem organischen Amid oder einer tertiären Base oder mit irgendeiner Sub stanz,
die aus Küpenfarbstoffen in Gegenwart von Metallen, aus Leukoverbindungen, Metall salzen derselben oder aus solche Metallsalze enthaltenden Komplexverbindungen Schwefel säureester zu bilden vermag, zur Reaktion ge bracht wird.
Im britischen Patent Nr. 690682 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen und Anthrachinonzwischenprodukten oder solche Salze enthaltenden Komplexen beschrie ben, gemäss welchem der Küpenfarbstoff oder das Anthrachinonzwischenprodukt mit einem Metall in einer neutralen Flüssigkeit, wie z. B.
Äthylendichlorid, in Gegenwart eines organi schen quaternären Ammoniumhalogenids und gegebenenfalls in Gegenwart einer schwach sauren Substanz, wenn gewünscht auch einer stickstoffhaltigen Base, zur Reaktion ge bracht wird. Die erhaltenen Produkte können zu Leukoschwefelsäureestern sulfatiert wer den.
Im zuletzt genannten britischen Patent ist als Beispiel eines für die Durchführung dieses Verfahrens verwendbaren Anthrachi- nonzwischenproduktes das 2-Chlor-3-acetyl- amino-anthrachinon angeführt. Es sind jedoch keine 2-Amino-anthrachinone mit unsubsti- tuierten Aminogruppen genannt.
Werden die in den britischen Patenten Nrn.274156 und 633481 beschriebenen Ver fahren auf die Umsetzung von primären 2- Aminoanthrachinonen angewendet, so werden hauptsächlich die erwarteten Leukoschwefel- säureester-Derivate der entsprechenden Sulf- aminsäuren erhalten.
Es wurde nun gefunden, dass die Salze der Leukoverbindungen, wenn sie in einer neutralen organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium und in Geg.enyvart eines am N-Atom disubstituierten Amds mit Sul- fatierungsmitteln behandelt werden, nicht hauptsächlich die entsprechenden Sulfamin- säuren liefern,
sondern die Schwefelsäure ester der Leukoderivate der primären 2-Amino- anthrachinone in überraschend guten Aus beuten bilden. Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung der Schwefelsäureester der Leukoderivate von pri mären 2-Amino-anthrachinonen,, bei welchem ein Metallsalz der Leukoverbindung in einer neutralen organischen.
Flüssigkeit als Reak tionsmedium und in Gegenwart eines am N- Atom disubstituierten Amids mit einem Sulfa- tierungsmittel zur Umsetzung gebracht wird.
Gewünschtenfalls kann das Metallsalz der Leukoverbindung in Form eines Komplexes mit einer organischen Base vorliegen.
Als neutrale organische Flüssigkeiten wer den unsubstituierte oder substituierte Kohlen wasserstoffe, die weder saure noch basische Truppen enthalten, mit Vorteil verwendet. Als Beispiel von unsubstituierten Kohlenwas serstoffee seien Benzol, Hexan und Cyclo- hexan genannt. Die Kohlenwasserstoffe kön nen substituiert sein, z. B. durch ein oder meh rere Halogenatome (wie z. B. beim Äthylen- dichlorid), durch Ketogruppen (wie z. B. beim Aceton) oder durch Nitrilgruppen (wie z. B.
bei Acetonitril und Benzonitril).
Das am N-Atom disubstituierte Amid kann ein Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid von der zur Durchführung des im britischen Pa tent Nr. 633481 beschriebenen Verfahrens ver wendeten Art sein.
Gegebenenfalls kann das am N-Atom di- substituierte Amid mit dem Sulfatierungsmit- tel vermischt werden oder Bestandteil des Sulfatierungsmittels sein. Man kann zum Bei spiel die Schwefeltrioxydverbindung des Amids verwenden.
Die zur Durchführung des erfindungs gemässen Verfahrens verwendeten Metallsalze der Leukoverbindung der primären 2-Amino- anthrachinone sind zum Beispiel das Metall salz der Leukoverbindung des 2-Amino-anthra- chinons selbst und dessen Derivate, die im Anthrachinonkern einfache, nichtverküpbare Substituenten tragen.
Als Substituenten eig nen sich beispielsweise andere Aminogruppen, Alkyl- und Alkyloxy-reste sowie Halogen atome. Die Metallsalze der Leukoverbindungen der 2-Amino-anthrachinone können zweckmässig durch Behandlung des 2-Amino-anthrachi- nons mit einem Metall in einer neutra len organischen Flüssigkeit gemäss obiger Definition in Gegenwart eines organischen quaternären Ammoniumhalogenids hergestellt werden.
Das Sulfatierungsmittel kann dann dem auf diese Weise erhaltenen Reaktions gemisch zugesetzt werden.
Es ist gewöhnlich von Vorteil, der neutra len organischen Flüssigkeit eine kleine Menge einer schwach sauren Substanz, z. B. eines Phenols, eines von Ammoniak oder einem pri mären Amin abgeleiteten Amids, einer organi schen Säure oder eines 1,3-Diketons, zuzuset zen.
Gewöhnlich genügt eine Menge von etwa 1 Mol der schwach sauren Substanz pro Car- bonylgruppe. Die schwach saure Substanz be- sehleunig t die Reduktion und erlaubt, ein homogeneres und leichter aufarbeitbares Re aktionsgemisch zu erhalten. Gegebenenfalls kann man dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge einer flüchtigen Säure, wie z. B. einer Halogenwasserstoffsäure, zusetzen.
In einigen Fällen zeigt die schwach saure Substanz das Bestreben, die Reaktion zwischen dem Sulfa- tierungsmittel und der primären Amino- gruppe des 2-Amino-anthrachinons zu hem men.
Es kann manchmal auch vorteilhaft sein, ausser der schwach sauren Substanz eine kleine Menge (z. B. 0,1-1%, bezögen auf das Ge- wicht des neutralen Lösungsmittels) einer stickstoffhaltigen Base zuzusetzen.
Als stick stoffhaltige Base kann man zum Beispiel Cyclohexylamin, Ammoniak, 1Vlethylamin, Iso- propylamin oder a-Picolin verwenden. Wenn sich die stickstoffhaltige Base mit der schwach sauren Substanz unter Bildung eines Salzes verbindet, so kann man dem Reaktionsgemisch ein solches Salz, z. B. Cyclohexylaminphenat oder Ammoniumphenat, zusetzen.
Die folgenden Beispiele, in welchen die Mengenangaben in Teilen gewichtsmässig zu verstehen sind, sollen zeigen, wie das erfin dungsgemässe Verfahren in der Praxis durch geführt werden kann. <I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch von<B>10,3</B> Teilen 2-Amino-3- chloranthrachinon, 12,8 Teilen Methyltriäthyl- ammoniumchlorid, 7,4 Teilen Phenol, 6 Teilen Zinkstaub und 95 Teilen Äthylendichlorid werden in einer inerten Atmosphäre während 2 Stunden bei 40 C gerührt. Das Gemisch wird dann auf 20 'C abgekühlt und mit 0,86 Teil Cyclohexylamin versetzt.
Das Gemisch wird während weiterer 2 Stunden bei 20 C gerührt und dann auf 0 C abgekühlt. Es wer den 35 Teile Dimethylformamid-Schwefeltri- oxyd (mit einem Gehalt von 45<B>%</B> gebundenem Schwefeltrioxyd) zugesetzt, worauf das Ge misch während 30 Minuten bei 0 C gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird in 600 Teile kaltes Wasser, die 25 Teile Natriumkarbonat gelöst enthalten, eingetragen. Das Lösungs mittel wird durch Vakuumdestillation ent fernt, worauf die Zinkrückstände durch Fil tration entfernt werden.
Die Filtrate, die die leuchtend grüne Fluoreszenz des Leukoschwe- felsäureesters des 2-Amino-3-chloranthrachi= nons zeigen, werden im Vakuum eingeengt. Aus der auf diese Weise erhaltenen Lösung des Schwefelsäureesters des 2-Amino-3-chlor- anthrachinons wird bei Behandlung mit Blei peroxyd der Tetraschwefelsäureester des Di- chlordianthrahydrochinon-azins erhalten.
<I>Beispiel 2</I> 10,3 Teile 2-Amino-3-chloranthrachinon, 8 Teile Dimethylformamid, 1,2 Teile Methyl- triäthylammoniumchlor'id und 6 Teile Zink staub werden zusammen in 95 Teilen Äthylen- dichlorid bei 20 C in einer Stichstoffatmo- sphäre während 4 Stunden gerührt.
Die Tem peratur wird dann auf 0 C reduziert, worauf dem Reaktionsgemisch ein Sulfatierungsge- misch (das durch langsames Eintragen von 15,7 Teilen Cblorsulfonsäure in ein gekühltes Gemisch von 20 Teilen Dimethylformamid und 15 Teilen Äthylendichlorid erzeugt wird) zugesetzt wird.
Die Sulfonierung erfolgt schnell, wobei sich ein dünnflüssiges, grünlichgraues Ge misch bildet. Dieses Gemisch wird während dreissig Minuten in einem Eis-Wasser-Bad ge- rührt und dann in eine Lösung von 31 Teilen Natrium-Carbonat in 500 Teilen Wasser ein getragen. Das Äthylendichlorid wird durch Destillation im Vakuum und der Zinkrück stand durch Abfiltrieren entfernt.
Der Leukoschwefelsäureester des 2-Amino- 3-chloranthrachinons wird durch Einengen der Filtrate (bei gleichzeitiger Entferniuig des Dimethylformamids), Aussalzen mit Ka- liumchlorid und Abfiltrieren des Dikalium- salzes des Produktes isoliert.
Das Dimethyl- formamid kann auch hydrolysiert werden, in dem Kaliumhydroxyd zugesetzt und das Ge misch auf etwa 60 C erwärmt wird. Das auf diese Weise erhaltene Dimethylamin kann durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen werden. Der Leukoschwefel- säüreester wird dann als Dikaliumsalz: aus gesalzt.
<I>Beispiel 3</I> 10,3 Teile 2-Amino-3-chloranthrachinon, 12 Teile Dimethylformamid, 1,2 Teile Me- thyltriäthylammoniumchlorid und 4 Teile Zinkstaub werden in 95. Teilen Äthylen dichlorid während 4 Stunden bei 20 C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgefäss in ein Eis-Wasser-Bad eingetaucht und das Re aktionsgemisch auf 0 C abgekühlt.
Es wer den. 28,4 Teile Dimethylformamid-Schwefel- trioxyd (mit einem Gehalt von 45 1/a Schwefel- trioxyd) zugesetzt, worauf das Gemisch wäh rend 20 Minuten gerührt wird. Das Gemisch wird dann in einem Eis-Kochsalz-Bad auf -10 C abgekühlt und im Verlaufe von 15 bis 20 Minuten langsam mit 22 Teilen Metha nol versetzt, wobei die Temperatur des Ge misches unterhalb -10 C gehalten wird.
Das Gemisch wird dann auf 0 C erwärmt und während 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, worauf es in eine Lösung von 15 Teilen Kaliumearbonat in 400 Teilen Wasser eingetragen wird. Das Äthylendichlorid wird abdestilliert, und die Zinkrückstände werden durch Filtrieren entfernt.
Der 2-Amino-3-chloranthrachinon-Leuko- schwefelsäureester wird auf diese Weise in hoher Ausbeute in Lösung erhalten (ohne oder mit einer kleinen Menge des entspre chenden 2 - Sulfamino - 3 - chloranthrachinon- leukoschwefelsäureesters als Nebenprodukt). Der erhaltene Leukoschwefelsäureester kann in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise iso liert werden.
An Stelle des gemäss Beispiel 3 verwende ten 2-Amino-3-chloranthrachinons kann man 2-Aminoanthrachinon oder 2-Amino-3-brom- anthrachinon verwenden.
Process for the preparation of dye intermediates from considerable increase in production costs.
In the British. Patent No. 274156 is proposed to prepare sulfuric acid esters of leuco derivatives of vat dyes by a suspension of a quaternary ammonium halide (which can be obtained by reacting a tertiary organic base with an alkyl halide) in a tertiary organic base with a metal Brings reaction,
the product reacts with a liquid dye and then the mixture obtained by reacting a tertiary base with a substance yielding the sulfuric anhydride compound of the tertiary base, e.g. B. an alkyl chlorosulfonate, chlorosulfonic acid, oleum or sulfur trioxide, the product obtained brings to reaction. In the above patent, pyridine and dimethylaniline are given as examples of useful tertiary bases.
In British Patent No. 633481 it is proposed to produce sulfuric acid esters of the leuco derivatives of vat dyes and anthraquinone dye intermediates and salts thereof by adding the corresponding leuco compound,
a metal salt of the corresponding leuco compound or a complex containing the metal salt of the corresponding leuco compound in the presence of an organic amide derived from a secondary amine, with or without the addition of diluent, with sulfur trioxide, an addition compound of sulfur trioxide with an organic amide or a tertiary base or with any substance,
which is able to form sulfuric acid esters from vat dyes in the presence of metals, from leuco compounds, metal salts thereof or from complex compounds containing such metal salts, is brought to reaction.
In British Patent No. 690682 a process for the preparation of salts of the leuco compounds of vat dyes and anthraquinone intermediates or complexes containing such salts is described ben, according to which the vat dye or the anthraquinone intermediate with a metal in a neutral liquid, such as. B.
Ethylene dichloride, in the presence of an organic quaternary ammonium halide and optionally in the presence of a weakly acidic substance, if desired also a nitrogen-containing base, is brought to the reaction. The products obtained can be sulfated to leucosulfuric acid esters.
In the last-mentioned British patent, 2-chloro-3-acetylamino-anthraquinone is given as an example of an anthraquinone intermediate that can be used for carrying out this process. However, no 2-amino-anthraquinones with unsubstituted amino groups are mentioned.
If the methods described in British Patents Nos. 274156 and 633481 are applied to the implementation of primary 2-aminoanthraquinones, the expected leuco-sulfuric acid ester derivatives of the corresponding sulfamic acids are mainly obtained.
It has now been found that the salts of the leuco compounds, if they are treated with sulfating agents in a neutral organic liquid as the reaction medium and in the presence of an amide disubstituted on the N atom, do not mainly provide the corresponding sulfamic acids,
but rather the sulfuric acid esters of the leuco derivatives of the primary 2-amino anthraquinones in surprisingly good yields. The subject of the present patent is a process for the preparation of the sulfuric acid esters of the leuco derivatives of primary 2-amino-anthraquinones ,, in which a metal salt of the leuco compound in a neutral organic.
Liquid is reacted as a reaction medium and in the presence of an amide disubstituted on the nitrogen atom with a sulfating agent.
If desired, the metal salt of the leuco compound can be in the form of a complex with an organic base.
The unsubstituted or substituted hydrocarbons that contain neither acid nor basic troops are used with advantage as neutral organic liquids. Benzene, hexane and cyclohexane are examples of unsubstituted hydrocarbons. The hydrocarbons can be substituted, e.g. B. by one or more halogen atoms (such as in ethylene dichloride), by keto groups (such as in acetone) or by nitrile groups (such as
with acetonitrile and benzonitrile).
The amide disubstituted on the N atom can be a carboxylic acid or sulfonic acid amide of the type used to carry out the process described in British Patent No. 633481.
If appropriate, the amide which is disubstituted on the N atom can be mixed with the sulfating agent or it can be part of the sulfating agent. For example, the sulfur trioxide compound of the amide can be used.
The metal salts of the leuco compound of the primary 2-amino anthraquinones used to carry out the process according to the invention are, for example, the metal salt of the leuco compound of the 2-amino anthraquinone itself and its derivatives, which carry simple, non-viable substituents in the anthraquinone nucleus.
Other amino groups, alkyl and alkyloxy radicals and halogen atoms are suitable as substituents. The metal salts of the leuco compounds of 2-amino-anthraquinones can be conveniently prepared by treating the 2-amino-anthraquinone with a metal in a neutral organic liquid as defined above in the presence of an organic quaternary ammonium halide.
The sulfating agent can then be added to the reaction mixture obtained in this way.
It is usually beneficial to add a small amount of a weakly acidic substance, e.g. B. a phenol, an amide derived from ammonia or a primary amine, an organic acid or a 1,3-diketone, zuzuset zen.
Usually an amount of about 1 mol of the weakly acidic substance per carbonyl group is sufficient. The weakly acidic substance accelerates the reduction and makes it possible to obtain a more homogeneous and easier to work up reaction mixture. Optionally, you can add a small amount of a volatile acid, such as. B. a hydrohalic acid.
In some cases the weakly acidic substance tends to inhibit the reaction between the sulphating agent and the primary amino group of 2-amino-anthraquinone.
It can sometimes also be advantageous to add a small amount (e.g. 0.1-1%, based on the weight of the neutral solvent) of a nitrogenous base in addition to the weakly acidic substance.
Cyclohexylamine, ammonia, 1Vlethylamine, isopropylamine or α-picoline, for example, can be used as the base containing nitrogen. If the nitrogenous base combines with the weakly acidic substance to form a salt, such a salt can be added to the reaction mixture, e.g. B. cyclohexylamine phenate or ammonium phenate add.
The following examples, in which the quantities are to be understood in parts by weight, are intended to show how the method according to the invention can be carried out in practice. <I> Example 1 </I> A mixture of <B> 10.3 </B> parts of 2-amino-3-chloroanthraquinone, 12.8 parts of methyltriethylammonium chloride, 7.4 parts of phenol, 6 parts of zinc dust and 95 Parts of ethylene dichloride are stirred at 40 ° C. for 2 hours in an inert atmosphere. The mixture is then cooled to 20 ° C. and 0.86 part of cyclohexylamine is added.
The mixture is stirred for a further 2 hours at 20 ° C. and then cooled to 0 ° C. 35 parts of dimethylformamide sulfur trioxide (with a content of 45% bound sulfur trioxide) are added, whereupon the mixture is stirred at 0 ° C. for 30 minutes. The reaction mixture is introduced into 600 parts of cold water containing 25 parts of sodium carbonate in solution. The solvent is removed by vacuum distillation, after which the zinc residues are removed by filtration.
The filtrates, which show the bright green fluorescence of the leuco-sulfuric acid ester of 2-amino-3-chloroanthrachinone, are concentrated in vacuo. From the solution of the sulfuric acid ester of 2-amino-3-chloro-anthraquinone obtained in this way, the tetrasulfuric acid ester of dichlorodianthrahydroquinone-azine is obtained on treatment with lead peroxide.
<I> Example 2 </I> 10.3 parts of 2-amino-3-chloroanthraquinone, 8 parts of dimethylformamide, 1.2 parts of methyl triethylammonium chloride and 6 parts of zinc are dusted together in 95 parts of ethylene dichloride at 20.degree Stirred in a nitrogen atmosphere for 4 hours.
The temperature is then reduced to 0 C, whereupon a sulfation mixture (which is produced by slowly introducing 15.7 parts of chlorosulfonic acid into a cooled mixture of 20 parts of dimethylformamide and 15 parts of ethylene dichloride) is added to the reaction mixture.
The sulfonation takes place quickly, with a thin, greenish-gray mixture forming. This mixture is stirred for thirty minutes in an ice-water bath and then introduced into a solution of 31 parts of sodium carbonate in 500 parts of water. The ethylene dichloride is removed by distillation in vacuo and the zinc residue was removed by filtration.
The leuco-sulfuric acid ester of 2-amino-3-chloroanthraquinone is isolated by concentrating the filtrates (with simultaneous removal of the dimethylformamide), salting out with potassium chloride and filtering off the dipotassium salt of the product.
The dimethylformamide can also be hydrolyzed by adding potassium hydroxide and heating the mixture to about 60 ° C. The dimethylamine thus obtained can be recovered by distillation under reduced pressure. The leuco sulfuric acid ester is then salted out as the dipotassium salt.
<I> Example 3 </I> 10.3 parts of 2-amino-3-chloroanthraquinone, 12 parts of dimethylformamide, 1.2 parts of methyltriethylammonium chloride and 4 parts of zinc dust are mixed in 95 parts of ethylene dichloride for 4 hours at 20 ° C. stirred under a nitrogen atmosphere. The reaction vessel is then immersed in an ice-water bath and the reaction mixture is cooled to 0.degree.
It will. 28.4 parts of dimethylformamide sulfur trioxide (with a content of 45 1 / a sulfur trioxide) are added, whereupon the mixture is stirred for 20 minutes. The mixture is then cooled to -10 ° C. in an ice and salt bath and 22 parts of methanol are slowly added over the course of 15 to 20 minutes, the temperature of the mixture being kept below -10 ° C.
The mixture is then warmed to 0 C and kept at this temperature for 10 minutes, whereupon it is introduced into a solution of 15 parts of potassium carbonate in 400 parts of water. The ethylene dichloride is distilled off and the zinc residues are removed by filtration.
The 2-amino-3-chloroanthraquinone-leuco-sulfuric acid ester is obtained in this way in high yield in solution (with or without a small amount of the corresponding 2-sulfamino-3-chloroanthraquinone-leucosulfuric acid ester as a by-product). The leucosulfuric acid ester obtained can be isolated in the manner described in Example 2.
Instead of the 2-amino-3-chloroanthraquinone used according to Example 3, 2-aminoanthraquinone or 2-amino-3-bromoanthraquinone can be used.