CH331209A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffzwischenprodukten - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von     Farbstoffzwischenprodukten       beträchtlichen Erhöhung der Produktions  kosten aus.  



  Im     britischen.    Patent Nr. 274156 wird vor  geschlagen,     Schwefelsäureester    von     Leukoderi-          vaten    von     -Küpenfarbstoffen    herzustellen, in  dem man eine Suspension eines     quaternären          Ammoniumhalogenids    (das durch     Umsetzung     einer tertiären organischen Base mit einem       Alkylhalogenid    erhalten werden kann) in  einer tertiären organischen Base mit einem  Metall zur     Reaktion    bringt,

   das Produkt mit  einem     güpenfarbstoff    zur Reaktion bringt  und     dann        da's    erhaltene Gemisch mit einem  durch Umsetzung einer tertiären Base mit  einer die     Schwefelsäureanhydrid-Verbindung     der tertiären Base liefernden Substanz, z. B.  einem     Alkylchlorsulfonat,        Chlorsulfonsäure,          Oleum    oder     Schwefeltrioxyd,    erhaltenen Pro  dukt zur Reaktion bringt. Im oben     genannten     Patent sind     Pyridin    und     Dimethylanilin    als  Beispiele von brauchbaren tertiären Basen an  geführt.

   Im britischen Patent Nr. 633481     wird          vorgesehlagen,        Schwefelsäureester    der     LeLiko-          derivate    von     Küpenfarbstoffen    und     Anthra-          chinonfarbstoff-Zwischenprodukte        sowie    Salze  derselben herzustellen, indem die entspre  chende     Leukoverbindung,

      ein Metallsalz der  entsprechenden     Leukoverbindung    oder ein das       Metallsalz    der entsprechenden     Leukoverbin-          dung    -enthaltender Komplex in Gegenwart  eines von einem sekundären Amin abgeleiteten           organischen        Amids,    mit oder ohne Zugabe von  Verdünnungsmittel, mit     Schwefeltrioxyd,     einer Additionsverbindung des     Schwefeltri-          oxyds    mit einem organischen     Amid    oder  einer     tertiären    Base oder mit irgendeiner Sub  stanz,

   die aus     Küpenfarbstoffen    in Gegenwart  von Metallen, aus     Leukoverbindungen,    Metall  salzen derselben oder aus solche Metallsalze  enthaltenden Komplexverbindungen Schwefel  säureester zu bilden     vermag,    zur Reaktion ge  bracht wird.  



  Im britischen Patent Nr. 690682 ist ferner  ein Verfahren zur Herstellung von Salzen  der     Leukoverbindungen    von     Küpenfarbstoffen     und     Anthrachinonzwischenprodukten    oder  solche Salze     enthaltenden    Komplexen beschrie  ben, gemäss welchem der     Küpenfarbstoff    oder  das     Anthrachinonzwischenprodukt    mit einem  Metall in     einer    neutralen Flüssigkeit,     wie    z. B.

         Äthylendichlorid,    in     Gegenwart    eines organi  schen     quaternären        Ammoniumhalogenids    und  gegebenenfalls in     Gegenwart    einer schwach  sauren Substanz, wenn     gewünscht    auch einer  stickstoffhaltigen Base, zur Reaktion ge  bracht     wird.    Die erhaltenen Produkte können  zu     Leukoschwefelsäureestern        sulfatiert    wer  den.

   Im zuletzt genannten britischen Patent  ist als Beispiel eines für die Durchführung  dieses     Verfahrens    verwendbaren     Anthrachi-          nonzwischenproduktes    das     2-Chlor-3-acetyl-          amino-anthrachinon    angeführt. Es sind jedoch  keine     2-Amino-anthrachinone    mit     unsubsti-          tuierten        Aminogruppen    genannt.  



  Werden die in den britischen Patenten       Nrn.274156    und 633481 beschriebenen Ver  fahren auf die Umsetzung von primären     2-          Aminoanthrachinonen    angewendet, so werden  hauptsächlich die erwarteten     Leukoschwefel-          säureester-Derivate    der entsprechenden     Sulf-          aminsäuren    erhalten.

   Es wurde nun gefunden,  dass die Salze der     Leukoverbindungen,        wenn     sie in     einer    neutralen organischen Flüssigkeit  als Reaktionsmedium und in     Geg.enyvart    eines  am     N-Atom        disubstituierten        Amds    mit     Sul-          fatierungsmitteln    behandelt werden, nicht  hauptsächlich die entsprechenden     Sulfamin-          säuren    liefern,

   sondern die Schwefelsäure  ester der     Leukoderivate    der primären 2-Amino-         anthrachinone    in überraschend guten Aus  beuten bilden. Gegenstand des vorliegenden  Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung der       Schwefelsäureester    der     Leukoderivate    von pri  mären     2-Amino-anthrachinonen,,    bei welchem  ein     Metallsalz    der     Leukoverbindung    in einer  neutralen organischen.

   Flüssigkeit als Reak  tionsmedium und in     Gegenwart    eines am     N-          Atom        disubstituierten        Amids    mit einem     Sulfa-          tierungsmittel    zur     Umsetzung    gebracht wird.  



       Gewünschtenfalls    kann das Metallsalz der       Leukoverbindung    in Form eines Komplexes  mit einer organischen Base vorliegen.  



  Als neutrale organische Flüssigkeiten wer  den     unsubstituierte    oder substituierte Kohlen  wasserstoffe, die weder saure noch basische  Truppen enthalten, mit Vorteil verwendet.  Als Beispiel von     unsubstituierten    Kohlenwas  serstoffee seien Benzol,     Hexan    und     Cyclo-          hexan    genannt. Die     Kohlenwasserstoffe    kön  nen substituiert sein, z. B. durch ein oder meh  rere Halogenatome (wie z. B. beim     Äthylen-          dichlorid),    durch     Ketogruppen    (wie z. B. beim  Aceton) oder durch     Nitrilgruppen    (wie z. B.

    bei     Acetonitril    und     Benzonitril).     



  Das am     N-Atom        disubstituierte        Amid    kann  ein     Carbonsäure-    oder     Sulfonsäureamid    von  der zur Durchführung des im britischen Pa  tent Nr. 633481 beschriebenen     Verfahrens    ver  wendeten Art sein.  



  Gegebenenfalls kann das am     N-Atom        di-          substituierte        Amid    mit dem     Sulfatierungsmit-          tel    vermischt werden oder Bestandteil des       Sulfatierungsmittels    sein. Man kann zum Bei  spiel die     Schwefeltrioxydverbindung    des       Amids    verwenden.  



  Die zur Durchführung des erfindungs  gemässen     Verfahrens        verwendeten    Metallsalze  der     Leukoverbindung    der     primären        2-Amino-          anthrachinone    sind zum Beispiel das Metall  salz der     Leukoverbindung    des     2-Amino-anthra-          chinons    selbst und dessen Derivate, die im       Anthrachinonkern    einfache,     nichtverküpbare          Substituenten    tragen.

   Als     Substituenten    eig  nen sich beispielsweise andere     Aminogruppen,          Alkyl-    und     Alkyloxy-reste    sowie Halogen  atome.      Die Metallsalze der     Leukoverbindungen    der       2-Amino-anthrachinone    können     zweckmässig     durch Behandlung des     2-Amino-anthrachi-          nons    mit einem Metall in einer neutra  len organischen Flüssigkeit gemäss obiger  Definition in Gegenwart eines organischen       quaternären        Ammoniumhalogenids    hergestellt  werden.

   Das     Sulfatierungsmittel    kann dann  dem auf diese Weise erhaltenen Reaktions  gemisch zugesetzt werden.  



  Es ist gewöhnlich von Vorteil, der neutra  len organischen Flüssigkeit eine kleine Menge  einer schwach sauren Substanz, z. B. eines  Phenols, eines von Ammoniak oder einem pri  mären Amin abgeleiteten     Amids,    einer organi  schen Säure oder eines     1,3-Diketons,    zuzuset  zen.

   Gewöhnlich genügt eine Menge von etwa  1     Mol    der schwach sauren Substanz pro     Car-          bonylgruppe.    Die schwach saure Substanz     be-          sehleunig        t    die     Reduktion        und    erlaubt, ein  homogeneres und leichter     aufarbeitbares    Re  aktionsgemisch zu erhalten. Gegebenenfalls  kann man dem Reaktionsgemisch eine     kleine     Menge einer flüchtigen Säure, wie z. B. einer       Halogenwasserstoffsäure,    zusetzen.

   In einigen  Fällen zeigt die schwach saure Substanz das  Bestreben, die Reaktion     zwischen    dem     Sulfa-          tierungsmittel    und der primären     Amino-          gruppe    des     2-Amino-anthrachinons    zu hem  men.  



  Es kann manchmal auch vorteilhaft sein,  ausser der schwach sauren Substanz eine kleine       Menge        (z.        B.        0,1-1%,        bezögen        auf        das        Ge-          wicht    des neutralen Lösungsmittels) einer  stickstoffhaltigen Base zuzusetzen.

   Als stick  stoffhaltige Base kann man zum Beispiel       Cyclohexylamin,    Ammoniak,     1Vlethylamin,        Iso-          propylamin    oder     a-Picolin        verwenden.    Wenn  sich die stickstoffhaltige Base mit der schwach  sauren Substanz unter Bildung eines Salzes  verbindet, so kann man dem Reaktionsgemisch  ein solches Salz, z. B.     Cyclohexylaminphenat     oder     Ammoniumphenat,    zusetzen.  



  Die folgenden Beispiele, in welchen die  Mengenangaben in Teilen gewichtsmässig zu  verstehen sind, sollen zeigen, wie das erfin  dungsgemässe Verfahren in der     Praxis    durch  geführt werden kann.    <I>Beispiel 1</I>  Ein Gemisch von<B>10,3</B> Teilen     2-Amino-3-          chloranthrachinon,    12,8 Teilen     Methyltriäthyl-          ammoniumchlorid,    7,4 Teilen Phenol, 6 Teilen  Zinkstaub und 95 Teilen     Äthylendichlorid     werden in einer     inerten    Atmosphäre während  2 Stunden bei 40  C gerührt. Das Gemisch  wird dann auf 20 'C     abgekühlt    und mit 0,86  Teil     Cyclohexylamin    versetzt.

   Das Gemisch  wird während weiterer 2 Stunden bei 20  C  gerührt und dann auf 0  C abgekühlt. Es wer  den 35 Teile     Dimethylformamid-Schwefeltri-          oxyd    (mit einem Gehalt von 45<B>%</B> gebundenem       Schwefeltrioxyd)    zugesetzt, worauf das Ge  misch während 30 Minuten bei 0  C gerührt  wird. Das Reaktionsgemisch wird in 600 Teile  kaltes Wasser, die 25 Teile Natriumkarbonat  gelöst enthalten, eingetragen. Das Lösungs  mittel wird durch Vakuumdestillation ent  fernt, worauf die     Zinkrückstände    durch Fil  tration entfernt werden.

   Die Filtrate, die die  leuchtend     grüne    Fluoreszenz des     Leukoschwe-          felsäureesters    des     2-Amino-3-chloranthrachi=          nons    zeigen, werden im Vakuum eingeengt.  Aus der auf diese Weise erhaltenen Lösung  des     Schwefelsäureesters    des     2-Amino-3-chlor-          anthrachinons    wird bei Behandlung mit Blei  peroxyd der     Tetraschwefelsäureester    des     Di-          chlordianthrahydrochinon-azins    erhalten.  



  <I>Beispiel 2</I>  10,3 Teile     2-Amino-3-chloranthrachinon,     8 Teile     Dimethylformamid,    1,2 Teile     Methyl-          triäthylammoniumchlor'id    und 6 Teile Zink  staub werden zusammen in 95 Teilen     Äthylen-          dichlorid    bei 20  C in einer     Stichstoffatmo-          sphäre    während 4 Stunden gerührt.

   Die Tem  peratur wird dann auf 0  C reduziert, worauf  dem Reaktionsgemisch ein     Sulfatierungsge-          misch    (das durch langsames Eintragen von  15,7 Teilen     Cblorsulfonsäure    in ein gekühltes  Gemisch von 20 Teilen     Dimethylformamid     und 15 Teilen     Äthylendichlorid    erzeugt wird)  zugesetzt wird.  



  Die     Sulfonierung    erfolgt schnell, wobei  sich ein dünnflüssiges,     grünlichgraues    Ge  misch bildet. Dieses Gemisch wird während  dreissig Minuten in     einem        Eis-Wasser-Bad    ge-      rührt und dann in eine Lösung von 31 Teilen       Natrium-Carbonat    in 500 Teilen Wasser ein  getragen. Das     Äthylendichlorid    wird durch       Destillation    im     Vakuum        und    der Zinkrück  stand durch     Abfiltrieren    entfernt.  



  Der     Leukoschwefelsäureester    des     2-Amino-          3-chloranthrachinons    wird durch Einengen  der Filtrate (bei gleichzeitiger     Entferniuig     des     Dimethylformamids),        Aussalzen    mit     Ka-          liumchlorid    und     Abfiltrieren    des     Dikalium-          salzes    des Produktes isoliert.

   Das     Dimethyl-          formamid    kann auch     hydrolysiert    werden, in  dem     Kaliumhydroxyd    zugesetzt und das Ge  misch auf etwa 60  C erwärmt wird. Das auf  diese Weise erhaltene     Dimethylamin    kann  durch Destillation unter vermindertem     Druck     zurückgewonnen werden. Der     Leukoschwefel-          säüreester        wird    dann als     Dikaliumsalz:    aus  gesalzt.  



  <I>Beispiel 3</I>  10,3 Teile     2-Amino-3-chloranthrachinon,     12 Teile     Dimethylformamid,    1,2 Teile     Me-          thyltriäthylammoniumchlorid    und 4 Teile  Zinkstaub werden in 95. Teilen Äthylen  dichlorid während 4 Stunden bei 20  C  in einer Stickstoffatmosphäre gerührt.  Hierauf wird das Reaktionsgefäss in ein       Eis-Wasser-Bad    eingetaucht und das Re  aktionsgemisch auf 0  C abgekühlt.

   Es wer  den. 28,4 Teile     Dimethylformamid-Schwefel-          trioxyd    (mit einem Gehalt von 45     1/a        Schwefel-          trioxyd)    zugesetzt, worauf das Gemisch wäh  rend 20 Minuten gerührt wird. Das Gemisch  wird dann in einem     Eis-Kochsalz-Bad    auf       -10     C abgekühlt und im Verlaufe von 15  bis 20 Minuten langsam mit 22 Teilen Metha  nol versetzt, wobei die Temperatur des Ge  misches unterhalb -10  C gehalten wird.

   Das  Gemisch wird dann auf 0  C     erwärmt    und       während    10 Minuten auf dieser Temperatur  gehalten, worauf es in     eine        Lösung    von 15    Teilen     Kaliumearbonat    in 400 Teilen Wasser  eingetragen wird. Das     Äthylendichlorid    wird       abdestilliert,    und die Zinkrückstände werden  durch Filtrieren entfernt.  



  Der     2-Amino-3-chloranthrachinon-Leuko-          schwefelsäureester    wird auf diese Weise in  hoher Ausbeute in Lösung erhalten (ohne       oder    mit einer kleinen Menge des entspre  chenden 2 -     Sulfamino    - 3 -     chloranthrachinon-          leukoschwefelsäureesters    als Nebenprodukt).  Der erhaltene     Leukoschwefelsäureester    kann  in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise iso  liert werden.  



  An Stelle des gemäss Beispiel 3 verwende  ten     2-Amino-3-chloranthrachinons    kann man       2-Aminoanthrachinon    oder     2-Amino-3-brom-          anthrachinon    verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung der Schwefel säureester der Leukoderivate von primären 2-Amino-anthxachinonen, dadurch gekenn zeichnet, dass ein Metallsalz der Leukoverbin- diuig in einer neutralen organischen Flüssig keit als Reaktionsmedium und in Gegenwart eines am N-Atom disubstituierten Amids mit einem Sulfatierungsmittel zur Reaktion ge bracht wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, -da durch gekennzeichnet, dass das Metallsalz der Leukoverbindung in Form eines Komplexes mit einer organischen Base vorliegt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Metallsalz der Leukoverbindung des primären 2 - Amino- anthrachinons das Metallsalz der Leukoverbin- dung des 2-Amino-3-chloranthrachinons ver wendet wird.