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Verfahren zur Polykondensation von Terephthalsäuredi-glycol-estern im SchmelzfluB . Es ist bekannt, Terephthalsäure-di-äthylen- glycol-ester im Schmelzfluss zu Polyäthylen- terephthalat umzusetzen. Dabei muss das abgespaltene Glycol entfernt werden. Dies geschieht durch Anwendung von Vakuum oder inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff. In letzterem Falle werden die Gase über oder durch die Schmelze geführt.
Dabei zeigt sich jedoch, dass die Entfernung des abgespaltenen Glycols selbst bei Anwendung grosser Mengen von zum Beispiel Stickstoff nur langsam und unvollständig erfolgt. Infolgedessen sind die erhaltenen Produkte nicht ausreichend kondensiert und besitzen, wenn man sie zu Filmen oder Fäden verformt, ungenügende Reissfestigkeit. Bei einem bekannten Verfahren hat man vorgeschlagen, die Kondensation zu Poly- äthylenterephthalat nur bei Anwendung von Vakuum durchzuführen, um alles abgeschiedene G:lycol restlos beseitigen zu können, weil man ohne Anwendung von Vakuum nur Polykondensate .mit niedrigem Molekulargewicht erhält und die daraus erhaltenen Fäden brüchig sind.
Die Verwendung von Stickstoff als inertes Gas hat erhebliche Nachteile. Einmal enthält der Stickstoff zwar geringe, aber schwer zu entfernende Mengen an Sauerstoff, der auch in geringer Konzentration schädigend auf das entstehende Polykondensat einwirkt. Weiterhin besitzt der Stickstoff eine schlechte Wärmekapazität, das heisst der Stickstoff muss sehr sorgfältig gegen Wärmeabgabe isoliert werden.
Es wurde gefunden, dass bei der Polykondensation von Terephthalsäuredi-glycol-estern im Schmelzfluss die Entfernung des abgespaltenen Glycols wesentlich rascher als bei Anwendung von Stickstoff oder dergleichen vor sich geht und hochkondensierte Produkte auch ohne Anwendung von Vakuum erzielt werden können, wenn man zur Entfernung des abgespaltenen Glycols einen Strom von auf 170 bis 250 C erhitzten Dämpfen von Kohlenwasserstoffen, die als Mehrfachbindungen höchstens Doppelbindungen von aromatischen Ringen aufweisen, verwendet. Zweckmässig geht man so vor, dass man die vorzugsweise auf 200 C aufgeheizten Dämpfe durch die auf 260 bis 270 C erhitzte Schmelze hindurchleitet.
Es ist auch möglich, die Reaktion im kontinuierlichen Arbeitsgang durchzuführen, wobei die Dämpfe im Gegenstrom zu dem entstehenden Kondensat eingeleitet werden. Man presst zu diesem Zweck das Reaktionsgut, nachdem man es von Methanol und der Hauptmenge überschüssigen Glycols befreit hat, in ein Reaktionsgefäss, und zwar zweckmässig mittels einer Düse, so dass es in einer Reihe dünner Strahlen in das Gefäss gelangt. Es sammelt sich auf dem Boden des Gefässes und wird von dort wiederum zur Düse gepumpt, dann wieder ausgepresst usw. Zugleich strömt zum Beispiel dampfförmiges Benzol an
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den Flüssigkeitsfäden vorbei.
Um kontinuierlich zu arbeiten, führt man fortlaufend eine geringe Menge des von Methanol und dem grössten Teil des Glycols befreiten Reaktionsgutes zu, während man unter dem Reaktionsgefäss fortlaufend Kondensationsprodukt abführt. Während dieses Vorganges wird das Gemisch dauernd inngepumpt, während Ben- zoldampf durch das Reaktionsgefäss geführt wird. Das kontinuierlich abgeführte Konden- sationsprodukt hat einen wesentlich höheren Polykondensationsgrad als das zugeführte, muss aber, 11m zu Ende kondensiert zu werden, nochmals durch die gleiche oder eine ähnliche Apparatur geführt werden.
Man kann auch zwei oder mehrere dieser Apparate hintereinanderschalten.
Als Kohlenwasserstoffe der oben definierten Art haben sich folgende Verbindungen als brauchbar erwiesen: Undecan und ähnliche Homologe, Benzol, Toluol, gylol, Cyclohexan u. a. Die Verwendung dieser Verbindungen weist im Gegensatz zu der Verwendung von Stickstoff folgende Vorteile auf: Diese Verbindungen lassen sich ohne jede Schwierigkeit von etwa gelöstem oder enthaltenem Sauerstoff befreien und können leicht nach Anwendung wieder zlirüekgewonnen werden.
Ausserdem besitzen diese Verbindungen eine wesentlich höhere Wärmekapazität als zuun Beispiel Stickstoff. Wenn man sie also vor Einführung in das Reaktionsgemisch aufheizt, behalten sie diese hohe Temperatur wesentlich länger bei, als es bei Stickstoff der Fall ist.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens vor dem üblichen Vakuumverfahren besteht darin, dass man den Einbruch geringer Sauerstoffmengen in die Apparatur, der beim Vakuumverfahren nur sehr schwer vermieden werden kann, völlig ausschalten kann. Ein solcher Sauerstoffeinbruch führt bekanntlieh selbst bei geringsten Mengen Sauerstoff zur Verfärbung des Kondensates. Beispiel 1 20 g Terephthalsäuredimethylester werden mit 20 g Äthylenglycol unter Zugabe eines Zinkoxyd-Bortrioxyd-Katalysators auf übli- ehern Wege bis zur Beendigung der Methanolabspaltung umgeestert (Zeitbedarf. etwa zwei Stunden).
Durch das vorliegende Umesterungspro- dukt wurde nach Steigerung der Temperatur bis 250 C unter lebhaftem Rühren reiner Benzoldampf von 185 C sechs Stunden lang hindurchgeleitet, wobei die Schmelze zunehmend zäher wurde.
Das erhaltene Endprodukt schmolz bei 249,5 C und zeigte sehr gute fadenbildende Eigenschaften bei K--Werten von etwa 49 bis 50.
Verwendet man hingegen Stickstoff, kommt man zu folgenden Ergebnissen: 20 g Terephthalsäuredimethylester wurden wie vorhin beschrieben mit 20g Äthylenglycol umgeestert und anschliessend das überschüssige Äthylenglycol weitgehend destillativ entfernt.
Durch das vorliegende Umesterungspro- dakt wurde nach Steigerung der Temperatur bis 250 C unter lebhaftem Rühren ein auf 160 C aufgeheizter Stickstoffstrom zehn St-tui- den lang hindurchgeleitet. Das erhaltene Endprodukt schmolz bei 248 C und zeigte bei nur unzulänglich fadenbildenden Eigenschaften K-Werte von 29,5 bis 31,1.
Dieser Gegenversuch zeigt, dass bei Verwendung von Stickstoff als inertes Gas wesentlich längere Reaktionszeiten (zehn Stunden) benötigt werden und schlechtere Polykondensate mit niedrigem K-Wert (29 bis 31) erhalten werden. Beispiel 2 20 g Terephthalsäliredimethylester wurden, genau wie im Beispiel 1 beschrieben, umge- estert und das überschüssige Olycol weitgehend destillativ entfernt.
Bei der anschliessenden Kondensation wurde bei Steigerung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 270 C unter lebhaftem Rühren ein Strom von gasförmigem Deka- hyAronaphthalin von 190 C bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 1/h während sechs Stunden durchgeleitet.
Hierbei fiel ein rein weisses Endprodukt sehr guter fadenbildender Eigenschaften an.
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Schmelzpunkt 249 C, K-Wert (in 1 o/oiger m-Kresollösung) 48 bis 49.
Beispiel 3 60 g Terephthalsäuredimethylester wurden nach Umesterung mit 58,4 g Äthylenglycol analog wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen kondensiert. Es wird ein auf 195 C aufgeheizter Cyclohexanstrom von 35 1/h hindurchgeleitet, wobei innerhalb einer Kondensationsdauer von 7 Stunden 485 em3 Cyclo- hexan verdampft und wiedergewonnen wurden.
Das rein weisse Polyäthylenterephthalat zeigte bei sehr guten fadenbildenden Eigenschaften einen Schmelzpunkt von 249 C. KWert 48,5.
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Process for the polycondensation of terephthalic acid di-glycol esters in melt flow. It is known that terephthalic acid di-ethylene glycol ester can be converted into polyethylene terephthalate in the melt flow. The split off glycol must be removed. This is done by using a vacuum or inert gases, such as. B. nitrogen. In the latter case, the gases are passed over or through the melt.
It turns out, however, that the removal of the split off glycol takes place only slowly and incompletely even when large amounts of nitrogen, for example, are used. As a result, the products obtained are not sufficiently condensed and, if they are formed into films or threads, have insufficient tensile strength. In a known method, it has been proposed to carry out the condensation to polyethylene terephthalate only when a vacuum is applied, in order to be able to completely remove all deposited glycol, because without the application of vacuum only low molecular weight polycondensates and the threads obtained therefrom are obtained are brittle.
The use of nitrogen as an inert gas has significant disadvantages. On the one hand, the nitrogen contains small amounts of oxygen which are difficult to remove and which, even in low concentrations, have a damaging effect on the resulting polycondensate. Furthermore, the nitrogen has a poor heat capacity, which means that the nitrogen must be very carefully insulated against heat emission.
It has been found that in the polycondensation of terephthalic acid di-glycol esters in the melt flow, the removal of the split off glycol is much faster than when using nitrogen or the like and highly condensed products can be obtained without the use of a vacuum if one is used to remove the split off glycol a stream of heated to 170 to 250 C vapors of hydrocarbons, which have multiple bonds at most double bonds of aromatic rings, is used. It is advisable to proceed in such a way that the vapors, which are preferably heated to 200.degree. C., are passed through the melt heated to 260 to 270.degree.
It is also possible to carry out the reaction in a continuous operation, the vapors being introduced in countercurrent to the condensate formed. For this purpose, the reaction material is pressed into a reaction vessel after it has been freed from methanol and most of the excess glycol, suitably by means of a nozzle, so that it enters the vessel in a series of thin jets. It collects on the bottom of the vessel and is pumped from there to the nozzle, then squeezed out again, etc. At the same time, for example, vaporous benzene flows in
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past the liquid threads.
In order to work continuously, a small amount of the reaction material freed from methanol and most of the glycol is continuously added, while condensation product is continuously removed from under the reaction vessel. During this process, the mixture is continuously pumped in, while benzene vapor is passed through the reaction vessel. The condensation product continuously discharged has a significantly higher degree of polycondensation than the one supplied, but has to be passed through the same or a similar apparatus again to be condensed to the end.
You can also connect two or more of these devices in series.
The following compounds have proven to be useful as hydrocarbons of the type defined above: Undecane and similar homologues, benzene, toluene, gylene, cyclohexane and the like. a. The use of these compounds, in contrast to the use of nitrogen, has the following advantages: These compounds can be freed from any dissolved or contained oxygen without any difficulty and can easily be recovered again after use.
In addition, these compounds have a significantly higher heat capacity than nitrogen, for example. If you heat them up before they are introduced into the reaction mixture, they will maintain this high temperature for much longer than is the case with nitrogen.
The advantage of the process according to the invention over the customary vacuum process is that the ingress of small amounts of oxygen into the apparatus, which can only be avoided with great difficulty in the vacuum process, can be completely eliminated. Such an ingress of oxygen leads to discoloration of the condensate, even with the smallest amounts of oxygen. Example 1 20 g of dimethyl terephthalate are transesterified with 20 g of ethylene glycol with addition of a zinc oxide-boron trioxide catalyst in the usual way until the elimination of methanol has ended (time required about two hours).
After increasing the temperature to 250 ° C., pure benzene vapor at 185 ° C. was passed through the present transesterification product for six hours while stirring vigorously, the melt becoming increasingly viscous.
The end product obtained melted at 249.5 ° C. and showed very good thread-forming properties with K values of about 49 to 50.
If, on the other hand, nitrogen is used, the following results are obtained: 20 g of dimethyl terephthalate were transesterified with 20 g of ethylene glycol as described above and the excess ethylene glycol was then largely removed by distillation.
In the present transesterification process, after increasing the temperature to 250 ° C., a stream of nitrogen heated to 160 ° C. was passed through for ten hours with vigorous stirring. The end product obtained melted at 248 ° C. and had K values of 29.5 to 31.1 with only inadequate thread-forming properties.
This counter-test shows that when nitrogen is used as the inert gas, significantly longer reaction times (ten hours) are required and poorer polycondensates with a low K value (29 to 31) are obtained. EXAMPLE 2 20 g of terephthalic acid dimethyl ester were, exactly as described in Example 1, transesterified and the excess glycol was largely removed by distillation.
In the subsequent condensation, when the temperature of the reaction mixture was increased to 270 ° C. with vigorous stirring, a stream of gaseous decahydro-aronaphthalene at 190 ° C. was passed through at a flow rate of 12 l / h for six hours.
This resulted in a pure white end product with very good thread-forming properties.
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Melting point 249 ° C, K value (in 1% m-cresol solution) 48 to 49.
Example 3 60 g of dimethyl terephthalate were condensed after transesterification with 58.4 g of ethylene glycol analogously to the examples described above. A cyclohexane stream of 35 l / h heated to 195 ° C. is passed through it, 485 cubic centimeters of cyclohexane being evaporated and recovered within a condensation period of 7 hours.
The pure white polyethylene terephthalate had very good thread-forming properties and a melting point of 249 C. K value 48.5.