CH331220A - Verfahren zur Polykondensation von Terephthalsäuredi-glycol-estern im Schmelzfluss - Google Patents

Description

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 Verfahren    zur   Polykondensation von    Terephthalsäuredi-glycol-estern   im    SchmelzfluB   . Es ist bekannt,    Terephthalsäure-di-äthylen-      glycol-ester   im    Schmelzfluss   zu    Polyäthylen-      terephthalat      umzusetzen.   Dabei muss das abgespaltene    Glycol   entfernt werden. Dies geschieht durch Anwendung von Vakuum oder    inerten   Gasen, wie z. B. Stickstoff. In letzterem Falle werden die Gase über oder durch die Schmelze geführt.

   Dabei zeigt sich jedoch, dass die    Entfernung   des abgespaltenen    Glycols   selbst bei Anwendung grosser Mengen von zum Beispiel Stickstoff nur langsam und unvollständig erfolgt. Infolgedessen sind die erhaltenen Produkte nicht ausreichend kondensiert und besitzen, wenn man sie zu Filmen oder Fäden    verformt,   ungenügende Reissfestigkeit. Bei einem bekannten Verfahren hat man vorgeschlagen, die Kondensation zu    Poly-      äthylenterephthalat   nur bei Anwendung von Vakuum durchzuführen, um alles abgeschiedene    G:lycol   restlos beseitigen zu können, weil man ohne Anwendung von Vakuum nur Polykondensate .mit niedrigem    Molekulargewicht   erhält und die daraus erhaltenen Fäden brüchig sind. 



  Die    Verwendung   von Stickstoff als    inertes   Gas hat erhebliche Nachteile.    Einmal   enthält der Stickstoff    zwar   geringe, aber schwer zu entfernende Mengen an Sauerstoff, der auch in geringer    Konzentration   schädigend auf das entstehende Polykondensat einwirkt. Weiterhin besitzt der Stickstoff eine schlechte    Wärmekapazität,   das heisst der Stickstoff muss sehr sorgfältig gegen Wärmeabgabe isoliert werden. 



  Es    wurde   gefunden, dass bei der Polykondensation von    Terephthalsäuredi-glycol-estern   im    Schmelzfluss   die Entfernung des abgespaltenen    Glycols   wesentlich rascher als bei Anwendung von Stickstoff oder dergleichen vor sich geht und hochkondensierte Produkte auch ohne Anwendung von Vakuum erzielt werden können, wenn man zur Entfernung des abgespaltenen    Glycols   einen Strom von auf 170 bis 250  C erhitzten Dämpfen von    Kohlenwasserstoffen,   die als Mehrfachbindungen höchstens Doppelbindungen von aromatischen Ringen aufweisen, verwendet. Zweckmässig geht man so vor, dass man die vorzugsweise auf 200  C aufgeheizten Dämpfe durch die auf 260 bis 270  C erhitzte Schmelze hindurchleitet.

   Es ist auch möglich, die Reaktion im kontinuierlichen Arbeitsgang durchzuführen, wobei die Dämpfe im Gegenstrom zu dem entstehenden Kondensat eingeleitet werden. Man    presst   zu diesem Zweck das Reaktionsgut, nachdem man es von Methanol und der Hauptmenge überschüssigen    Glycols   befreit hat, in ein Reaktionsgefäss, und    zwar   zweckmässig mittels einer Düse, so dass es in einer Reihe dünner Strahlen in das Gefäss gelangt. Es sammelt sich auf dem Boden des Gefässes    und   wird von dort wiederum zur Düse gepumpt, dann wieder ausgepresst usw. Zugleich strömt    zum   Beispiel    dampfförmiges   Benzol an 

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 den Flüssigkeitsfäden vorbei.

   Um kontinuierlich zu arbeiten, führt man fortlaufend eine geringe Menge des von Methanol und dem grössten Teil des    Glycols   befreiten Reaktionsgutes zu, während man unter dem Reaktionsgefäss fortlaufend Kondensationsprodukt abführt. Während dieses    Vorganges   wird das Gemisch dauernd    inngepumpt,   während    Ben-      zoldampf   durch das Reaktionsgefäss    geführt   wird. Das kontinuierlich abgeführte    Konden-      sationsprodukt   hat einen wesentlich höheren    Polykondensationsgrad   als das    zugeführte,   muss aber,    11m   zu Ende kondensiert zu werden,    nochmals   durch die gleiche oder eine ähnliche Apparatur geführt werden.

   Man kann auch zwei oder mehrere dieser Apparate    hintereinanderschalten.   



  Als    Kohlenwasserstoffe   der oben definierten Art haben sich folgende Verbindungen als brauchbar    erwiesen:      Undecan   und ähnliche Homologe, Benzol,    Toluol,      gylol,      Cyclohexan   u. a. Die Verwendung dieser    Verbindungen   weist im Gegensatz zu der Verwendung von Stickstoff folgende Vorteile auf: Diese Verbindungen lassen sich ohne jede Schwierigkeit von etwa gelöstem oder enthaltenem Sauerstoff befreien und können leicht nach Anwendung wieder    zlirüekgewonnen   werden.

   Ausserdem besitzen diese    Verbindungen   eine wesentlich höhere Wärmekapazität als    zuun   Beispiel Stickstoff.    Wenn   man sie also vor Einführung in das    Reaktionsgemisch   aufheizt, behalten sie diese hohe Temperatur wesentlich länger bei, als es bei Stickstoff der Fall ist. 



  Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens vor dem üblichen Vakuumverfahren besteht darin, dass man den Einbruch geringer Sauerstoffmengen in die Apparatur, der beim Vakuumverfahren nur sehr schwer vermieden werden kann, völlig ausschalten kann. Ein solcher Sauerstoffeinbruch führt bekanntlieh selbst bei    geringsten   Mengen Sauerstoff zur Verfärbung des Kondensates. Beispiel 1 20 g    Terephthalsäuredimethylester   werden mit 20 g    Äthylenglycol   unter Zugabe eines    Zinkoxyd-Bortrioxyd-Katalysators      auf   übli- ehern Wege bis zur Beendigung der Methanolabspaltung    umgeestert   (Zeitbedarf. etwa zwei Stunden). 



  Durch das vorliegende    Umesterungspro-      dukt   wurde nach Steigerung der Temperatur bis 250  C unter lebhaftem Rühren reiner    Benzoldampf   von 185  C sechs Stunden lang hindurchgeleitet, wobei die    Schmelze   zunehmend zäher wurde. 



  Das erhaltene Endprodukt schmolz bei 249,5  C    und   zeigte sehr gute fadenbildende Eigenschaften bei    K--Werten   von etwa 49 bis 50. 



     Verwendet   man hingegen    Stickstoff,   kommt man zu folgenden Ergebnissen: 20    g      Terephthalsäuredimethylester   wurden wie vorhin beschrieben mit 20g    Äthylenglycol      umgeestert   und anschliessend das überschüssige    Äthylenglycol   weitgehend    destillativ   entfernt. 



  Durch das vorliegende    Umesterungspro-      dakt   wurde nach Steigerung der Temperatur bis 250  C unter lebhaftem Rühren ein auf 160  C aufgeheizter Stickstoffstrom zehn    St-tui-      den   lang hindurchgeleitet. Das erhaltene Endprodukt schmolz bei 248  C und zeigte bei nur unzulänglich fadenbildenden Eigenschaften    K-Werte   von 29,5 bis 31,1.

   Dieser Gegenversuch    zeigt,   dass bei    Verwendung   von Stickstoff als    inertes   Gas wesentlich längere Reaktionszeiten (zehn    Stunden)   benötigt werden    und   schlechtere    Polykondensate   mit niedrigem    K-Wert   (29 bis 31) erhalten werden.    Beispiel   2 20 g    Terephthalsäliredimethylester      wurden,   genau wie im Beispiel 1 beschrieben,    umge-      estert   und das überschüssige    Olycol   weitgehend    destillativ   entfernt. 



  Bei der anschliessenden Kondensation wurde bei Steigerung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 270  C unter lebhaftem Rühren ein Strom von gasförmigem    Deka-      hyAronaphthalin   von 190  C bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 1/h während sechs Stunden durchgeleitet. 



  Hierbei fiel ein rein weisses    Endprodukt      sehr   guter fadenbildender Eigenschaften an. 

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 Schmelzpunkt 249  C,    K-Wert   (in 1    o/oiger      m-Kresollösung)   48 bis 49. 



  Beispiel 3 60 g    Terephthalsäuredimethylester   wurden nach    Umesterung   mit 58,4 g    Äthylenglycol   analog wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen kondensiert. Es wird ein auf 195  C aufgeheizter    Cyclohexanstrom   von 35 1/h hindurchgeleitet, wobei innerhalb einer Kondensationsdauer von 7 Stunden 485    em3      Cyclo-      hexan   verdampft und wiedergewonnen wurden. 



  Das rein weisse    Polyäthylenterephthalat      zeigte   bei sehr guten fadenbildenden Eigenschaften einen    Schmelzpunkt   von 249  C. KWert 48,5.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Polykondensation von Tere- phthalsäuredi-glycol-estern im Schmelzfluss, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Polykondensation abgespaltene Glycol mit Hilfe eines Stromes von auf 170 bis 250 C erhitzten Dämpfen von Kohlenwasserstoffen, die als Mehrfachbindungen höchstens Doppelbindungen von aromatischen Ringen aufweisen, entfernt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass im fortlaufenden Arbeitsgang polykondensiert. wird, wobei die genannten Dämpfe dem sich bildenden Kondensat im Gegenstrom zugeführt werden.