CH332139A - Verfahren zur Herstellung von farbstarken, nicht ausflockenden Phthalocyaninpigmenten - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von farbstarken, nicht ausflockenden     Phthalocyaninpigmenten       Das vorliegende Patent. betrifft ein Ver  fahren zur Herstellung von farbstarken       Phthalocy        aninpigmenten,    welche nicht zur       ausflockung    oder Kristallisation neigen. Es  betrifft, auch ein nach diesem Verfahren  hergestelltes stabiles Pigment und die Ver  wendung desselben zum Färben von Lacken  und     -Überzügen.     



  Zahlreiche bekannte     Phthalocy        aninpig-          m.ente    haben wegen ihrer geringen Stabilität  in Lacken nicht die technische Bedeutung er  langt, die man in Anbetracht ihrer sonsti  gen wertvollen Eigenschaften erwarten  konnte.

   Dies gilt. besonders für das durch  seinen wertvollen     rotstichig    blauen Farbton  ausgezeichnete     Kupferphthalocyanin    der     fein-          dispersen,        a:

  -Form,    welche man aus rohem,     groh-          dispersem        Kupferphthalocyanin    der     f    Form  durch     Feinmahlung    in Gegenwart von Mahl  substraten, als weiche wasserfreie     a.norga-          nisehe    oder organische Salze wie     Calcium-          ehlorid,        Kaliumferrocyanid,        Natriuma,cetat    in  Frage kommen, oder durch Verdünnen der  Lösung in konzentrierter Schwefelsäure mit  Wasser gewinnen kann.

   Diese ausgiebige, rot  stiehig blaue     a-Form    des     Kupferphthalo-          ey        anins    besitzt die unangenehme Eigenschaft,  in     Berührung    mit Lacklösungsmitteln zu       agglomerieren,    d. h. in Form von     grobdisper-          sen    Aggregaten oder Kristallen auszuflocken,  was eine starke Abschwächung der     Farbkraft     und einen grüneren Farbton zur Folge hat.

    Besonders unangenehm tritt dieser Nachteil    in Erscheinung, wenn diese instabilen     Kup-          ferphthalocyaninpigmente    mit weissen Pig  menten wie     Titandioxyd    oder Zinkoxyd ver  schnitten worden sind.  



  Es sind bereits mehrere Verfahren be  kanntgeworden mit dem Zweck, das wert  volle     rotstichig    blaue,     feindisperse        a-Kupfer-          phthalocyanin    gegen den Einfluss von Lack  lösungsmitteln zu stabilisieren. Ein Vorschlag  betrifft beispielsweise die Beimischung von       Aluminiumbenzoat    zum     a-Kupferphthaloeya.-          ninpigment    bei der Herstellung von gefärb  ten Lacken.

   Diese Methode besitzt den Nach  teil, dass grössere Mengen von     Aluminium-          benzoat    zur Stabilisierung des     Phthaloeya.nin-          pignientes    nötig sind, so dass die Farbstärke  desselben stark herabgesetzt wird. Ein weite  rer Vorschlag betrifft die Behandlung von       Kupferphthalo,cyaninpigmenten    mit wasser  freiem     Ahiminiumchlorid,    entweder in der  Schmelze oder in     inerten,    organischen Lö  sungsmitteln wie     Polychlorbenzolen    bei er  höhter Temperatur unter nachfolgender Um  fällung des Pigmentes aus konzentrierter  Schwefelsäure. Diese Methode ist umständ  lich und teuer.

   Ein weiterer Vorschlag be  trifft die Herstellung von innigen Mischun  gen, bestehend aus     feindispersem        Kupfer-          phthalocyanin    der     a-Form    als Hauptbestand  teil und     Zinnphthalocy        anin.    Geht man in die  sem Verfahren von rohem     Kupferphthalo-          cyanin    der ,-Form aus und vermischt mit       Zinnphthalocyanin    durch Vermahlen der      Komponenten, so werden keine in kochendem       Kylol    stabilen Pigmente erhalten.

   Man muss  darum in diesem Verfahren aus Schwefel  säure ausgefälltes     Kupferphthalocyanin    ver  wenden, sofern man     xylolkochechte    Pigmente  zu erhalten wünscht.  



  Demgegenüber wurde nun gefunden, dass  man     wertvolle,    in Lacklösungsmitteln stabile,  ausgiebige     Phthalocy        aninpigmente    herstellen  kann, wenn man     Phthalocyanine,    welche  an den komplexbildenden Stickstoffatomen  Wasserstoff oder Schwermetalle der Atom  nummern 27-29 enthalten, mit solchen Men  gen von     Phthalocyaninen    des Zinns und       Phthalocyaninen    des     Aluminiums    vermischt,       da.ss    die Mischung höchstens     20"/o    der       Phthalocyanine    des Aluminiums und des  Zinns enthält.  



  Besonders     wertvolle    erfindungsgemässe       Phthalocyaninpigmente    werden aus dem     Kup-          ferphthalocyanin    erhalten, welches gegebenen  falls aus dem     Herstellungsprozess    stammen  des     Monohalogenkupferphthalocyanin    enthal  ten kann.

   Auch die Monochlor- oder     Mono-          bromkupferphthalocyanine    sowie das metall  freie und gegebenenfalls     monohalogenierte          Phthalocyanin    sowie die halogenfreien oder       monohalogenierten    Kobalt- und     Nickelphthalo;,          cyanine    sind dem gleichen Verfahren zugäng  lich.  



  Für den bevorzugten Fall des     Kupfer-          phthalocyanins    besteht der besondere tech  nische Vorteil des neuen Verfahrens darin,       da-ss    man direkt von rohem,     grobdispersem          Kupferphthaloeyanin    der     l-Form    ausgehen  kann,     wie    es als Endprodukt der üblichen       Phthalocyaninsymthesen    anfällt.

   Das innige  Vermischen mit den Aluminium- und     Zinn-          phthalocyaninen    geschieht am zweckmässig  sten durch     Vermahlen    der Pigmente, wobei  im gleichen Arbeitsgang nach üblichen Metho  den auch die     feindisp.erse        a-Form    des     Kupfer-          phthalocyanins    gebildet     wird,    insbesondere  beim Mahlen in Gegenwart von leicht entfern  baren Mahlsubstraten, wie wasserfreien an  organischen oder organischen Salzen oder  ihren Gemischen, beispielsweise in Gegenwart  von     Natriumsulfat,        Ca.lciumchlorid,    Kalium-         ferrocyanid,

          Natriumacetat    usw. Nach     Wej     lösen der Mahlsubstrate mit Wasser erhält  man so in einem Zug     hochdisperse        a-Kupfer-          phthalocyaninpigmente    vom erwünschten rot  stichig blauen Farbton, die dank einem ge  ringen Gehalt an innig beigemischtem Alumi  nium- und     Zinnphthalocyanin    eine ausge  zeichnete Stabilität in Berührung mit Lack  lösungsmitteln auch beim Erhitzen aufweisen.

    Während diese Arbeitsweise die     bevorzugte     technische     Ausführungsform    des erfindungs  gemässen .Verfahrens vorstellt, ist es selbst  verständlich im Rahmen der Erfindung auch  möglich, anstelle des     grobdispersen        f'-Kupfer-          phthalocya.nins        feindisperses,    z. B. durch Um  fällen aus schwefelsaurer Lösung gewonnenes       a-Kupferphthalocy        anin    zu verwenden.

   Auch  kann zuerst nur eine der beiden     Beimisehun-          gen    einverleibt werden, indem man beispiels  weise die Lösung von     Kupferphthalocy        anin     und von     Aluminiumphthalocy        anin    in konzen  trierter Schwefelsäure durch Verdünnen mit  Wasser     feindispers    ausfällt, und dann erst  mit     Zinnphthalocyanin    innig vermengt, bei  spielsweise durch     Vermahlen    der Mischung.

    Gegebenenfalls kann man auch innige Mi  schungen zweier Komponenten durch     Ver-          mahlen    oder auf anderem Weg herstellen und       m    einem besonderen. Arbeitsgang die dritte  Komponente untermischen. Auch können Mi  schungen, bestehend aus der Hauptkompo  nente und je einem der stabilisierenden     Zu-          schlä.ge    weitervermischt werden.

   Auch ge  meinsame Umfällung der drei     Phthalo-          cyanine    aus konzentrierter Schwefelsäure  durch Verdünnen mit Wasser liefert stabili  sierte     Pigmentgemische.    Unter allen Umstän  den ist bei diesen Arbeitsweisen dafür Sorge  zu tragen,     da.ss    das Endprodukt als eine mög  lichst einheitliche, gleichmässig     feindisperse     Mischung vorliegt.  



  Unabhängig von der     Misehungsmethode     sind die drei     Phthalocyaninkomponenten    in  solchen Mengen zu verwenden, dass der  Hauptbestandteil mindestens     80"/a    der Mi  schung ausmacht. Die     Beimengungen    können  beispielsweise 0,1 bis     51/o        Zinnphthalocy        anin    ,       und    1     bis        10'%        Aluminiumphthalocyanin    be-      tragen.

   Günstig sind 0,5 bis 3 /o     Zinn-          phthalocy        anin    und 1 bis     10"/o        Aluminium-          phtha.locyanin.    Vorteilhaft bewegt sieh die Ge  samtmenge der stabilisierenden Zusätze im  Rahmen von 5 bis     10"/o    der Mischung.  



  Die neuen     Kupferphthalocyaninpigmente     übertreffen alle bisher bekanntgewordenen  ähnlichen Pigmente in bezug auf den Rot  stich des blauen Farbtons, die Stabilität in  Lacklösungsmitteln und Lacken sowie die  Transparenz in Nitrolacken; sie weisen auch  keine Neigung zur Abtrennung im Verschnitt  mit üblichen Weisspigmenten auf.  



  Das für den bevorzugten Gegenstand der       Kupferphthalocyanine    Ausgeführte gilt sinn  gemäss auch für das metallfreie     Phthalocyanin     sowie für die halogenfreien oder     monohaloge-          nierten    Kobalt- und     Nickelphthalocyanine.     



  In den folgenden Beispielen bedeuten  Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, Ge  wichtsteile. Die Temperaturen sind in     Celsius          graden    angegeben. Gewichts- stehen zu     Vo-          lumteilen    im gleichen Verhältnis wie Kilo  gramm zu Liter.  



  <I>Beispiel 1</I>  92 Teile :chlorfreies     Rohkupferphthalo-          cy        anin,    5 Teile     Aluminiumphthalocyanin    und  3 Teile     Zinnphthalocyanin    werden mit 250  Teilen wasserfreiem     Calciumchlorid    und 20  Teilen wasserfreiem     Natriumacetat    während  100 Stunden mit Eisenkugeln gemahlen. Die       Mahlmischung    wird in 3000 Teilen einer  heissen, verdünnten     Salzsäurelösung        ange-          schlämmt,    das Pigment     abfiltriert,    mit Wasser  salzfrei gewaschen und getrocknet.  



  Einem     Dammarlack    von folgender     Zusam-          n        iensetzung:     
EMI0003.0034     
  
    0,5 <SEP> Teile <SEP> Pigment
<tb>  12 <SEP>   <SEP> Titandioxyd
<tb>  20 <SEP>   <SEP> Dammarharz
<tb>  30 <SEP>   <SEP> Xylol       einverleibt, zeigt das so hergestellte Pigment  nach einer 24stündigen     Mahlung    mit Porzel  lankugeln eine viel rötere, reinere und etwa  30     o/a    stärkere Blaunuance als die eines unter  gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von    Aluminium- und     Zinnphthalocyanin    salz-.  gemahlenen     Rohkupferphthalocyanins.     



  Nach zweistündigem Kochen des neuen  Pigmentes in     Xylol    erscheint es unter dem,  Mikroskop noch amorph und hat seine     rot-          stichige    Nuance beibehalten, was bei salz  gemahlenen Pigmenten aus Rohkupfer  phthaloeyanin und 3 oder sogar     6'"/o,        Zinn-          phthal.oeyanin,    aber in Abwesenheit von Alu-,       miniumphthalocyanin,    nicht der Fall ist. In  Nitrolacken zeichnet sich das neue Pigment  durch eine hervorragende Stabilität sowie  durch den Glanz des mit ihm     herstellbaren     Volltones aus.  



  Pigmente von     grünstichigeren    Nuancen,  aber von gleich     guter        Xylolbeständigkeit        -und     Stabilität in     Nitrolacken    entstehen, wenn in  diesem Beispiel anstelle des chlorfreien     Roh-          kupferphthalocyanins,    Monochlor -Kupfer     -          phtha.locyanin,    Rohnickel- oder     Rohkobalt-          phthalocyanin    mit den gleichen Mengen Alu  minium- und     Zinnphthalocyanin    gemahlen  werden.  



  Die Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Aluminium  und     Zinnphthalocyanine    können nach in der  Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt  werden.  



  <I>Beispiel 2</I>  95 Teile eines aus konzentrierter Schwefel  säure umgefällten,     chlorfreien        Kupferphthalo-          cyanins,    4,1. Teile     Aluminiumphthalocyanin,     0,9 Teile     Zinnphthalocyanin    werden mit 300  Teilen wasserfreiem     Calciumchlorid    und 5  Teilen     Glycerinmonostearinsäureester    wäh  rend 60 Stunden mit     Eisenkugeln    gemahlen.  



  Die Mahlmischung wird in 3000 Teilen  einer heissen verdünnten     Salzsäurelösung    an  geschlämmt, das Pigment     abfiltriert,    mit  Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.  



  Nach zweistündigem Kochen des neuen  Pigmentes in     Xylol    sieht es unter dem Mi  kroskop noch amorph aus und hat seine     rot-          stichige    Nuance beibehalten. Nach ,rönt  genographischer Untersuchung zeigen sowohl  das in     Xylol    gekochte wie das     ungekochte     Mischpigment einwandfrei die Struktur der       a.-Form,    während durch Kochen des umge  fällten     Ausgangskupferphthaloeyanins    in           Xylol    grobe     grünstichige    Kristalle der     ss-Form     entstehen:

    Das nach diesem Beispiel hergestellte  Mischpigment     zeigt    eine sehr     gute    Stabilität       und    einen hohen Glanz in Nitrolacken.         Mischpigmente    von ähnlichen Stabilitäts  eigenschaften, aber von     grünerer    Nuance wer  den erhalten, wenn in diesem Beispiel chlor  freies umgefälltes     Kupferphthalocyanin    durch  umgefälltes, metallfreies oder Kobalt- oder       Nickelphthalocyanin    ersetzt wird.  



  <I>Beispiel 3</I>  50     Teile        Rohkupferphthalocyanin    werden       zusammen    mit 3 Teilen     Aluminiumphthalo-          cyanin    und 1 Teil     Zinnphthalocyanin    in<B>500</B>       Teilen        96        %iger        Schwefelsäure        bei        Raum-          temperatur    gelöst und die Lösung in viel  Wasser gegossen.

   Das     ausgefällte    Pigment  wird     abfiltriert,    mit Wasser neutral ge  waschen, mit 1000 Teilen Wasser unter Zu  satz von 2 Teilen Soda und 2 Teilen     Tri-          ätha.nolaminsalz    der Ölsäure während 2 Stun  den verrührt,     abfiltriert,    gewaschen und ge  trocknet.  



  Das so hergestellte Mischpigment zeichnet  sich durch eine bessere Stabilität in     Nitro-          lacken    und ,eine bessere     Xylolechtheit    gegen  über einem einheitlichen, aus Schwefelsäure  umgefällten     Kupferphthalocyanin    aus.  



  <I>Beispiel</I>  Ein     Nitrotoluollack    wird durch Lösen von  170 Teilen     _    einer     360/aigen        butanolfeuchten          Collodiumwolle    in 295 Teilen     Butylacetat,    105  Teilen     Glykolmonoäthy        läther    und 430 Teilen       Toluol    hergestellt.

   Zu 70 Teilen dieser Lö  sung werden 5 Teile     Butylaceta.t,    5 Teile       Toluol,    6 Teile     Dibutylphthalat,    0,75 Teile  des nach     Beispiel    2 hergestellten Pigmentes  und 9 Teile     Titandioxyd        (Anatas)    gegeben.  Dieser Lack wird während 48 Stunden in  einer Kugelmühle gemahlen. Der fertige Lack  wird dann sofort und ferner nach 20 Tagen  Lagerung auf Aluminiumfolien gegossen so  wie auch mit der Pistole gespritzt. Die ge  trockneten Lacke zeigen keine Nuancen- und         Stärkunterschiede    und zeichnen sich durch  eine     grosse    Ausgiebigkeit aus.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von farbstar- ken Phthalocyaninpigmenten, welche nicht zur Kristallisation oder Ausfloekung neigen, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalo- cyanine, welche an den komplexbildenden Stickstoffatomen Wasserstoff oder Schwer metalle mit der Atomnummer 27 bis 29 ent halten, mit solchen Mengen von Phthalo- cyaninen des Zinns und Phthalocyaninen des Aluminiums vermischt,

   dass die Mischung höchstens 20%. der Phthalocyanine des Alu- miniums und des Zinns enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung von rohem, chlorfreiem Kupferphthalocyanin. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, ge kennzeichnet durch die Verwendung von rohem, monochloriertem Kupferphthalocya- nin. 3.

   Verfahren gemäss Pa.tenta.nspruch I, ge kennzeichnet durch die Verwendung von um gefälltem, chlorfreiem Kupferphthalocyanin. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, ge kennzeichnet durch die Verwendung von um gefälltem, monochloriertem Kupferphthalo- cyanin. PATENTANSPRUCH 1I Nicht zur Kristallisation oder Ausflockung neigendes, farbstarkes Phthalocyaninpigment, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Pa tentanspruch I, bestehend aus einem innigen Gemisch,

   das mindestens 80'% feinstverteilte Phthalocyaninpigmente, welche an den kom plexbildenden Stickstoffatomen Wasserstoff oder Schwermetalle mit der Atomnummer 27 bis 29 enthalten, und höchstens 201/o feinst- verteiltes Aluminium- und Zinnphtha.locyanin enthält.

   UNTERANSPRÜCHE 5. Phthalocyaninpigment gemäss Patent anspruch II, gekennzeichnet durch einen Ge halt an chlorfreiem Kupferphthalocyanin. 6. Phthaloey a.ninpigment gemäss Patentan spruch II und Unteranspruch 5, gekennzeich net durch einen Gehalt von 1 bis 101/o Alu- niiniumplithalocyanin und von 0,

   1 bis 51/o Zinnphthalocyanin. PATENTANSPRUCH III Verwendung des Phthalo,cyaninpigmentes gemäss Patentanspruch II zum Färben von Lacken und Überzügen.