CH331525A - Verfahren zur Herstellung von farbstarken, nicht ausflockenden und nicht auskristallisierenden Phthalocyaninpigmenten - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von farbstarken, nicht ausflockenden und nicht     auskristallisie%ndoW          Phthalocyaninpigmenten       Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren zur Herstellung von farbstarken       Phthalocyaninpigmenten,    die aus organischen  Verdünnungsmitteln nicht ausflocken und  nicht auskristallisieren.  



  Zahlreiche, bekannte     Phthaloeyaninpig-          mente    haben wegen ihrer geringen Stabili  tät in Lacken nicht die technische Bedeutung  erlangt, die man in     Hinsicht    auf ihre sonsti  gen, günstigen Eigenschaften erwarten könnte.  Im Handel befinden sich das metallfreie und  das kupferhaltige     Phthalocyanin    und einige  ihrer Derivate.

   Solche     Phthalocyaninpig-          mente    sind für     Anstrichfarben,    Lacke, Druck  farben usw. nur brauchbar, wenn es gelingt,  sie in eine     feindisperse    und     farbstarke    Form  überzuführen und wenn diese Form in den in  der Lack- und     Anstrichtechnik    verwendeten  Verdünnungsmitteln erhalten bleibt bzw. sich  nur wenig ändert.

   Es ist nämlich bekannt,  dass auf gewöhnlichem Wege hergestellte       Phtlialocy        aninpigmente    eine starke Neigung  besitzen, aus solchen Verdünnungsmitteln     aus-          zufloeken.    Hierunter versteht der Fachmann  das     Aggregieren    des Pigments unter Bildung  von Klümpchen, Flocken oder Gelen. Des  gleichen besitzen solche     Phthalocyaninpig-          mente,    insbesondere das blaue, halogenfreie       Kupfexphthalocy        anin,    die Eigenschaft, nach  Mischung mit organischen Lösungsmitteln bald  auszukristallisieren.

   Diese Kristallisation  tritt insbesondere leicht auf, wenn aromatische    Lösungsmittel, wie     Toluol    oder     Xylol,    verwen  det werden, und sie     erfolgt    unter Umständen  sehr rasch.  



  Sowohl     Ausflockung    wie Kristallisation  haben eine Abschwächung der Farbkraft der  Pigmente zur Folge, was sich besonders un  liebsam bemerkbar macht, wenn die     Phthalo-          cyanine    mit weissen Pigmenten wie Titan  dioxyd oder Zinkoxyd verschnitten. wurden,  da dann die erfolgte Abschwächung der     Farb-          kraft    der     Phthalocaninpigmente    besonders  stark in Erscheinung tritt.  



  Es sind bereits zahlreiche Vorschläge ge  macht worden, um eine     Ausflockung    oder eine       Auskristallisation    zu verhindern oder einzu  schränken, sei es auf dem Wege spezieller  Verfahren oder Bedingungen bei der Herstel  lung der     Phthalocyanine,    sei es durch nach  trägliche Behandlung der rohen oder auf  üblichem Wege umgefällten Pigmente. So  ist z. B. vorgeschlagen worden, in Lacken       Kupferphthalocyanin    mit     Aluminiumbenzoat     zu vermischen.

   Die Methode hat jedoch den  grossen Nachteil, dass das     Aluminiumbenzoat,     das in grösseren Mengen vorhanden sein muss,  selber keinen Farbwert besitzt und dadurch  die Farbtiefe und die Deckkraft des     Kupfer-          phthalocyanins    stark vermindert. Es ist auch  schon vorgeschlagen worden,     Kupferphthalo-          eyanin    mit     Zinnphthalocyanin    als Hilfsstoff  innig zu vermischen. Innige Mischungen von       Phthalocyaninpigmenten,    z. B. mit Hilfsfarb-      Stoffen, stellt man sehr leicht durch gleich  zeitiges Ausfällen aus einem gemeinsamen Lö  sungsmittel., insbesondere konzentrierter  Schwefelsäure, her.

   Es ist nun aber bekannt,  dass     Zinnphthalocyanin    in konzentrierter  Schwefelsäure unbeständig ist.     Diese    einfache  Mischmethode ist deshalb für dieses Verfah  ren nicht anwendbar. Eine andere Methode  zur Herstellung von stabilen     Phthalocyanin-          pigmenten    besteht darin, die Rohfarbstoffe. bei  Gegenwart von Mahlsubstraten zusammen mit  organischen festen oder flüssigen Lösungs  mitteln auszumahlen. Auf diese Art erhält  man     Sigmente    der     ss-Form,    welche durch ihr  besonderes Röntgendiagramm gekennzeichnet  ist.

   Behandelt man beispielsweise rohes     Kup-          ferphthalocyanin    nach diesem Verfahren, so  erhält man ein Blaupigment, das gegen Aus  flockung und Kristallisation in organischen  Verdünnungsmitteln stabil ist und dessen  Farbton deutlich gegen Grün verschoben ist.  Fällt man aber rohes     Kupferphthalocyanin     aus einer schwefelsauren Lösung aus, so erhält  man ebenfalls ein     feindisperses    Blaupigment,  das jedoch etwas     rotstichig    ist und die     a-Form     aufweist, welche ebenfalls durch ein typisches  Röntgendiagramm gekennzeichnet ist.

   Diese       a-Form    ist jedoch nicht     lösungsmittelstabil.     Sie lagert sich unter dem Einfluss von organi  schen Lösungsmitteln ziemlich rasch in die       grobdisperse,    stabile     ss-Form    um, unter     Ver-          sehiebung    der     rotstichigen    Nuance in eine       grünstichige.    Die Bildung einer gröberen  Dispersion     führt    zudem auch zu einer starken       Abschwächung    der Farbstärke des Pigments.  



  Es bedeutet deshalb eine wertvolle Berei  cherung der Technik, wenn farbstarke und  in organischen Lösungsmitteln stabile     Phthalo-          cyaninpigmente    hergestellt werden können,  die den gleichen oder einen ähnlichen Farbton  aufweisen, wie ihn die entsprechenden     Phthalo-          cyanine    nach Ausfällen aus konzentrierter  Schwefelsäure besitzen.

   So wäre es beispiels  weise für die Lack- und     Anstrichtechnik     wertvoll, diese     rotstichige        a-Form    des     Kupfer-          phthalocyanins    so     stabilisieren    zu können, dass  sie in organischen     Lösungsmitteln        ihre    farb-    starke Form ohne     auszufloeken        und/oder    aus  zukristallisieren beibehält.  



  Gegenstand vorliegender     Erfindung    ist ein  Verfahren zur Herstellung von farbstarken       Phthalocyaninpigmenten,    die aus organischen  Verdünnungsmitteln nicht kristallisieren und  nicht ausflocken, dadurch gekennzeichnet, dass  man     Phthalocyanine,        welehe    an den kom  plexbildenden Stickstoffatomen     Wasserstoff     oder Schwermetalle mit der Atomnummer 27  bis 29, nämlich Kobalt, Nickel und Kupfer,  enthalten, mit     Aluminiumphthalocyanin    ver  mischt und die Komponenten     spätestens    nach  dem Vermischen in feine Zerteilung bringt.  



  Das Verfahren :gemäss vorliegender Er  findung führt zu in     färberischer    Hinsicht ein  heitlichen     Phthalocyaninpigmenten,    die - aus  den eindeutigen Röntgendiagrammen von so  behandelten     Kiipferphthalocyanin    zu schlie  ssen - die     a-Form    aufweisen und ähnliche  Farbtöne zeigen wie diejenigen, welche man  beim Ausfällen der entsprechenden     Phthalo-          cyanine    aus     konz.        Schwefehsäure    erhält, bei  spielsweise beim     Kupferphthalocyanin    den  schönen     rotstichigen    Blauton.

   Diese     a-Form     bleibt nun aber auch erhalten beim mehr oder  weniger längeren Verweilen der Pigmente in  organischen Verdünnungsmitteln, wie sie für  Lacke,     Anstrich-    und Druckfarben verwendet  werden. In günstigen Fällen wird diese Form  so stabilisiert, dass sie z. B. einem zweistün  digen Kochen oder einem dreitägigen Ver  weilen in     Toluol    widersteht, ohne in die     grün-          stichigere        ss-Form    überzugehen, währenddes  sen diese Umwandlung bei unbehandelten     Pig-          menten    bereits nach viel kürzeren Zeiten er  folgen würde.  



  Die Zugabe des     Aluminiumphthalocyanins     als Hilfsstoff erfolgt zweckmässig in Mengen  von 1 bis 20% des angewandten     Phthalocyanin-          pigmentes.    Bei gemeinsamem Ausfällen oder  Ausmahlen von 3 bis 10<B>%</B>     Aluminiumphthalo-          cyanin    mit 97     bis    90%     Kupferphthalocyanin     erhält man beispielsweise ein     rotstichiges    Blau  pigment mit sehr grosser Farbstärke und  ausserordentlicher Stabilität gegen     Ausflok-          kung    und Kristallisation in organischen Ver  dünnungsmitteln wie z.

   B,     Toluol    oder     Xylol.         Die feine Verteilung der     Phthaloeyanin-          pigmente    kann entweder vor, während oder  nach der Zugabe der Hilfsstoffe erfolgen.  Man hat beispielsweise die Möglichkeit,       Phthalocyaninpigment    und Hilfsstoff ge  trennt durch Ausfällen oder Ausmahlen in       feindisperse    Formen überzuführen und sie  dann nach bekannten Methoden innig zu ver  mischen. Eine weitere Möglichkeit besteht  darin, Pigment und Hilfsstoff aus einem ge  meinsamen Lösungsmittel, beispielsweise kon  zentrierter Schwefelsäure, gleichzeitig auszu  fällen.

   Es können aber auch die     Phthalo-          eyaninpigmente    zusammen mit den Hilfsstof  fen und geeigneten Mahlsubstraten     ausgemahlt     werden. Letzteres ist ein einfaches und billiges  Verfahren, mit welchem man ausgezeichnete  Resultate erhält. Als Mahlsubstrate eignen  sich unter anderem feinkörniges, wasserfreies       Caleiumehlorid    und feinpulveriges, wasser  freies Natriumsulfat.  



  Sowohl die als Pigmente wie auch die als       Ililfsstoffe    zu verwendenden     Phthalocyanine     können nach einfachen, herkömmlichen Ver  fahren aus     Phthalonitril    oder seinen Deri  vaten wie auch aus     Phthalsäureanhydrid,          Phthalimid    oder     o-Dihalogenbenzolen    darge  stellt werden.  



  Zur Herstellung dieser farbstarken, gegen       Ausflockung    und Kristallisation widerstands  fähigen     Phthalocyaninpigmente    kann man  sich also ohne irgendwelche Abänderung der  bisherigen, bekannten Verfahren bedienen.  Die einfachen und billigen Mischprozesse er  lauben eine genaue     Dosierung    der Kompo  nenten, wodurch es möglich wird, stets genau  gleiche     Farbstofftypen    zu reproduzieren.  



  In den folgenden Beispielen werden die  Teile, insofern nichts anderes bemerkt ist, als  Gewichtsteile verstanden, wobei Gewichtsteile  zu     Volumteilen    im gleichen Verhältnis stehen  wie Kilogramm zu Liter. Die Temperaturen  schliesslich sind in Celsiusgraden angegeben.

         Beispiel   <I>1</I>  95 Teile eines aus Schwefelsäure umge  fällten     Kupferphthalocyanins    (hergestellt aus         Phthalsäureanhydrid    oder     Phthalonitril    und  Kupfersalzen nach bekannten Methoden) wer  den mit 5 Teilen     Aluminiumphthalocyanin     hergestellt aus     Phthalonitril    und     Aluminium-          ehlorid    in     Trichlorbenzol    nach bekannten Me  thoden),

   250 Teilen wasserfreiem     Calcium-          chlorid    und 5 Teilen     Glycerinmonostearin-          säureester    während 48 Stunden mit Eisen  kugeln gemahlen. Die Mahlmischung wird in  3000 Teilen einer heissen verdünnten Salz  säurelösung     angeschlämmt,    das Pigment ab  filtriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und  getrocknet.  



  Nach zweistündigem Kochen des neuen  Pigments in     Toluol    sieht es unter dem Mikro  skop noch amorph aus und hat seine rot  stickige Nuance beibehalten. Nach röntgeno  graphischer Untersuchung zeigen sowohl das  in     Toluol    gekochte wie das ungekochte Misch  pigment aus Aluminium- und     Kupferphthalo-          cyanin    einwandfrei die Struktur der     a-Form,     während durch Kochen des umgefällten     Aus-          gangskupferphthalocyanins    in     Toluol,    ohne  Zusatz von     Aluminiumphthalocyanin,    grobe,  grünstickige Kristalle der     ss-Form    entstehen.  



  Ein     grünstickiges,    aber gleich stabiles Pig  ment erhält man, wenn in diesem Beispiel  anstatt     Kupferphthalocyanin    95 Teile eines  aus Schwefelsäure umgefällten     Kobaltphthalo-          eyanins        verwendet    werden.

       (Kobaltphthalo-          cyanin    kann aus     Phthalsäureanhydrid,    Kobalt  salzen, Harnstoff und     Ammoniummolybdat     nach bekannten Methoden hergestellt werden.)         Beispiel   <I>2</I>  50 Teile     Rohkupferphthalocyanin    werden  zusammen mit 5 Teilen     Aluminiumphthalo-          cyanin    in 500 Teilen 96%iger Schwefelsäure  bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung  bei 50  in 3000 Teile Wasser gegossen.

   Das  Pigment wird     abfiltriert,    mit Wasser neutral  gewaschen, mit 1000 Teilen Wasser unter Zu  satz von 2 Teilen Soda und 2 Teilen     Tri-          äthanolaminsalz    der Ölsäure während 2 Stun  den     verrührt,        abfiltriert,    gewaschen und ge  trocknet.  



  Einem     Dammarlack    von folgender Zusam  mensetzung      0,5 Teile Pigment,  12 Teile     Titandioxyd,     20 Teile     Dammarharz,     30 Teile     Xylol     einverleibt, zeigt das so hergestellte Pigment  nach einer 24stündigen     Malhlung    mit Porzel  lankugeln eine viel rötere, reinere und etwa  50<B>%</B> stärkere Blaunuance als die eines durch  Umfällung aus Schwefelsäure, ohne Zusatz  von     AhlminiLimphthalocyanin,    hergestellten       Kupferphthalocyaninpigments.     



  <I>Beispiel 3</I>  47,5 Teile eines aus Schwefelsäure um  gefällten metallfreien     Phthalocyanins    (herge  stellt aus     Natriumphthalocyanin    durch Be  handlung mit Methanol) werden mit 2,5 Tei  len     Aluminiumphthaloxyanin    und 150 Teilen  wasserfreiem     Calciumchlorid    während 48 Stun  den mit Eisenkugeln gemahlen.  



  Nach Extraktion des Salzes mit heissem  Wasser wird das Pigment getrocknet.  Während das metallfreie     Ausgangsphthalo-          eyanin,    wenn es mit     Toluol    oder     Xylol    in Be  rührung kommt, nach kurzer Zeit seine     Farb-          stärke    verliert und eine viel grünere Nuance  erhält, behält das so hergestellte Mischpigment  in aromatische Lösungsmittel enthaltenden  Lacken seinen blaustichigen Farbton und zeigt,  sogar nach 3tägigem Stehen in     Toluol    bei  Raumtemperatur, unter dem Mikroskop noch  keine     Rekristallisationserscheinungen.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von farbstarken Phthalocyaninpigmenten, die aus organischen Verdünnungsmitteln nicht kristallisieren und nicht ausflocken, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalocyanine, welche an den komplex bildenden Stickstoffatomen Wasserstoff oder Schwermetalle mit der Atomnummer 27 bis 29 enthalten, mit Aluminiumphthalocyanin ver mischt und die Komponenten spätestens nach dem Vermischen in feine Zerteilung bringt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Phthalo- cyanine, welche an den komplexbildenden Stickstoffatomen Wasserstoff oder Schwer metalle mit der Atomnummer 27 bis 29 ent halten, und Aluminiumphthalocy anin vor dem Vermischen in feine Zerteilung bringt. , 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Phthalo- cyanine, welche an den komplexbildenden Stickstoffatomen Wasserstoff oder Schwer metalle mit der Atomnummer 27 bis 29 ent halten, und Aluminiumphthalocyanin wäh rend des Vermischens in feine Zerteilung bringt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Phthalo- cyanine, welche an den komplexbildenden Stickstoffatomen Wasserstoff oder Schwer metalle mit der Atomnummer 27 bis 29 ent halten, und Aluminiumphthalocyanin nach dem Vermischen in feine Zerteilung bringt. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüehen 1 bis 3, dadureh gekenn zeichnet, dass man Phthalocyanine, welche an den komplexbildenden Stiekstoffatomen Was serstoff oder Schwermetalle mit der Atom nummer 27 bis 29 enthalten, mit 1 bis 20% ihres Gewichtes an Aluminiumphthalocyanin vermischt. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüehen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass man 97 bis 90% Phthalocyanine, welche an den komplexbildenden Stickstoff atomen Wasserstoff oder Schwermetalle mit der Atomnummer 27 bis 29 enthalten, mit 3 bis 10 lo Aluminiumphthalocyanin vermischt. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man Kobaltphthaloeyanin mit Aluminiumcyanin vermischt. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man Nickelphthalocyanin mit.

   Aluminiumcyanin vermischt. B. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man Kupferphthalocy anin mit Aluminiumcy anin vermischt. 9. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass man 97 bis 90% Kupferphthalo- cyanin mit 3 bis 10% Aluminiumphthalocyanin vermischt. 10.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn- zeiehnet, dass man Phthalocyanine, welche an den komplexbildenden Stickstoffatomen Was serstoff oder Schwermetalle mit der Atom nummer 27 bis 29 enthalten, und Aluminium- phthaloeyanin aus einem gemeinsamen Lö sungsmittel gleichzeitig ausfällt. 11.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 2 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Phthalocyanine, welche an den komplexbildenden Stickstoffatomen Wasserstoff oder Schwermetalle mit der Atom nummer 27 bis 29 enthalten, und Aluminium- phthalocyanin gemeinsam bei Gegenwart von Mahlsubstraten, beispielsweise Salzen, aus mahlt.