Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate Die hrfinciung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate durch Re aktion von Phosgen mit. Aminen.
Bei der Herstellung von organischem Iso- eyanat wird ein Amin mit. Pho,sgen umgesetzt, wobei sieh das organische Isoeyanat zusammen mit Chlorwasserstoff als Nebenprodukt bildet. In der Regel wird ein Überschuss von Phosgen verwendet, so dass d1as als Nebenprodukt an fallende Gas eine Mischung aus Chlorwasser- stoff und Phosgen darstellt.
Es sind in der Literatur bereits verschiedene Methoden zur 1?urehführung dieses Verfahrenes beschrieben. lin allgemeinen wird das Verfahren ehargen- weise durchgeführt, und es wurde auch bereits früh vorgeschlagen, dass die Reaktion in einem Autoklaven unter dem Eigendruck der Gase,
anschliessendes Ablassen der Gase naeh Be- der Reaktion und Destillation der Lii,4itnri des Isocyanats in einem organischen l.östtiigsinittel dhlrehgeführt werden soll.
Bei eitlem neueren Verfahren wird vorgesehlagen, class die (rase im Verlauf der Reaktion abge- la:@seii werden können, wobei trotzdem noch hi dem Autoklaven verhältnismässig hohe Prüeke aufrechterhalten werden.
Bei dieseln letzteren Verfahren wird angeblich die Reak tionszeit. herabgesetzt, obwohl gemäss der Be schreibung des Verfahrens die Reaktion sich über einen Zeitraum von 45 ?Minuten ba 2 Stunden erstreckte.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfah ren zur Herstellung organischer Isocyanate aus organischen Aminen und Phosgen, da durch gekennzeichnet, dass man eine Lösung des Amins in einem inerten organischen Lö sungsmittel derart in eine fliessende Lösung von Phosgen in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Überdruck einleitet, dass eine turbulente Strömung entsteht., wobei die Temperatur oberhalb derjenigen gehaltenwird,
bei welcher das Carbamylchlorid des verwen deten Aniins zersetzt wird..
Gegebenenfalls kann die Lösung des Iso- eyanats in dem organischen Lösungsmittel wie der in die Reaktionszone zurückgeführt wer den, wobei gleichzeitig frisches Lösungsmittel und weiteres Phosgen und umzusetzendes Amin zugeführt. werden.
Wenn die gewünschte Konzentration an Isoeyanat und organischem Lösungsmittel erreicht' ist, wird ein Teil der Lösung kontinuierlich entfernt, während dem Sylstem frisches Lösungsmittel zugesetzt wird.
In der beigefügten Zeichnung ist Schema,- tiseh eine Einriehtung dargestellt, in welcher das erfindungsgemässe Verfahren durchge- führt. werden kann. Der Behälter 1. kann mit einem Mantel versehen sein, wodurch das Lö sung msrnittel auf der gewünseht,en Reaktions- temperatur gehalten wird, oder der Behälter kann auch lediglich ein Abdampfbehälter sein, in welchen die Reaktionslösung eingeblasen wird.
Die zum Zustandekommen d ier Reaktion erforderliche VN ärme kann nach Einführung der Aminlösung bei 2 in die Lösung des Phosgens mittels des Erhitzers 3 zugeführt. werden.
Etwaiges mit dem Chlorwasserstoff und dem überschüssigen Phosgen mitgerisse nes Lösungsmittel kann in den Behälter zu rückgeführt oder zusammen mit. frischem Lö sungsmittel auf der unter geringem Diaeck stehenden Seite der Pumpe bei 4 eingeführt; werden.
Wenn das Verfahren ohne Rückfüh rung der Isocyanatlvsung durchgeführt wird, können das Isocyanat und das Lösungsmittel unmittelbar .aus dem Behälter in eine geeig nete Destillationsvorriehtung überführt. wer den. Bei .dieser Ausführungsform wird frisches Lösungsmittel auf der unter niedrigem Druck stehenden Seite der Pumpe bei 6 zugeführt.
In der gezeigten Einrichtung wird das ver wendete Lösungsmittel durch die Pumpe 7 in der Leitung 8 unter Druck gehalten. In der Leitung wird das Phosgen entweder durch eine Düse, welche es in kleine Bläschen zer stäubt oder ohne weitere Massnahmen bei 9 eingeleitet, wobei eine solche Strömungsge schwindigkeit, aufrechterhalten wird', dass in dem Leitungsrohr 8 eine turbulente Strömung herrscht.
Die Aminlösung wird dann unter dein erforderlichen Überdruck bei \? direkt. in die in turbulenter Strömung befindliche Lö sung des Phosgens eingeführt, und zwar an einer Stelle, an welcher die Lösung sieh in dem von dem Erhitzer 3 eingeschlossenen Raum befindet.
In dem System muss das Ver- hältnis der Durchflussgeschwindigkeit zu dein Durchmesser der Leitung so gewählt werden, dass sich das Lösungsmittel in turbulenter Strömung befindet"d. h. die Reynol;dGche Zahl muss mindestens <B>10000</B> betragen.
Dabei wird das Phasgen nahezu vollständig in dem Lö sungsmittel gelöst, so dass das in Form einer Lösung in die Phosgenlösung eingeführte Amin mit dem gelösten Phosgen vollständig und überall in Berührung kommt. Die Reak tion erfolgt. nahezu augenblicklich, undes hat sich gezeigt, wie aus den folgenden Beispielen zii ersehen ist, dass die Reaktion in Bruchteilen von Sekunden erfolgt. Die Lösung wird dann durch ein Ventil 10 in den Behälter 1 geführt, welcher unter einem viel niedrigeren Druck steht, als er in der Leitung herrscht.
In der Regel hieht der Behälter unter Atinosphä- rendruek, so d@ass der Chlorwasserstoff und das überschüssige Phosgen aus der Lösung entweielicir und<I>durch</I> einen Kondensator 11 und die Leitung 15 abgeführt werden l:öii- nen. Etwa. mitgerissenes Lösungsmittel wird so wiedergewonnen und kann gegebenenfalls über Leitung 12 oder 13 zurüek#,efülirt wer den.
Der Druck in dier Reaktionszone der Rolir- leitung wird durch ein Ventil 10 (geregelt oder wie nachstehend erläutert, aufrechterhalten. Wenn der zur Anwendung kommende Druek nicht hoch ist, genügt der von der Pumpe auf die Lösung in der Leitung ausgeübte Druck.
Die Lösung des Isoeyanats kann durch die Pumpe 7 wieder in den Kreislauf zurück geführt werden, um so eine höhere Isoeyanat- konzentration in der Lösun- z.u ergeben.
Nach- dem die Konzentration des Isoevanats in der Lösung den gewünschten Wert erreicht hat, wird ein Teil der Isoeyanatlösung konti- nuierlieli zu einer Destillieranlage oder in Vor ratsbehälter abgeführt,
uni in dem Behälter eine konstante Höhe aufreehtzuerhalten. Auf der unter niedri=-erern Druck stehenden Seite der Pumpe wird\ dann bei 6 frisches Lösungs mittel zugeführt.. Bei einer andern Ausfüh- rungsform kann die Isoeyanatlösung ohne Rückführung in den Kreislauf unmittelbar über die Leitung 5 zu einer Destilliereinrieh- tung oder zii Vorratsbehältern abgeführt wer den.
In diesem Falle wird frisches Lösungs mittel, welches das aus dein Kondensator wie dergewonnene enthalten kann, in die Leitung 1 4 eingeführt.
Es hat. sich gezeigt, dlass bei Durchführung dier beschriebenen Reaktion praktisch keine Reaktion des Amins mit dein Isoeyanat er folgt, selbst wenn die Isoeyanatlösung in den Kreislauf zurückgeführt wird. Das Amin scheint vorzugsweise mit dem Phosgen unter Bildung des Isocyanats zii reagieren.
Wenn der Isocyanatgehalt des im Kreislauf geführ- ten Produktes wesentlich über 1.5% ansteigt, mag eine gewisse Reaktion des I"oeyan.ats mit dein Amin unter Herabsetzung der Ausbeute an dem -o,ewünsehten Isoeyanat eintreten.
In dieseln P all kann der Kreislaufstrom durch Bugabe von frischem Lösungsmittel verdünnt -erden. Das mit dem darin gelösten Phosgen tin.d Chlor #asseistoff aus dem Strom über- ge < #angene Lösungsmittel kann ohne weitere Reinigung unmittelbar wieder in das System ztiriiekgefiihrt werden.
1@:in Vorteil des erfindungsgemässen Ver- t;iiiren,s besteht darin, dass infolge der er- iiö!iten Löslichkeit von Phosgen in dein Lö- -ungsmittel unter Druck weniger Lösungs mittel auf eine.
bestimmte llen-e Amin und Pho.s-en durch die Leitung, in welcher die Reaktion stattfin.dlet, geführt zu werden braneht. Unter den erfindungsgemässen Be- kann der Chlorwasserstoff aus der Lösung des Isocy ana@ts bei einem wesentlich niedrigeren Druck als der, bei welchem die I?e < il:
tiori erfolot ausgetrieben werden, wo- dureh seine Entfernung erleichtert. wird. Da die Phosgenzugabe unter Druck erfolgt, kann dias Verhältnis von Phosgen zu Chlorwasser- stoff höher gehalten werden,
wodurch die direkte Bildung des Isocyan.ats ohne zwischen zeitliche Bildung des Antinhydrochlorids sehr begünstigt wird, und man nimmt an, dass darauf dhe erzielten verbesserten Ausbeuten zurückzuführen sind.
Das Isoeyanat kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels, welches wieder in das System zurückgeführt werden kann, gewon nen werden. Das Isocyanat kann dann ge.e- 1ienenfa.1l;s noch einmal destilliert. werden. Beide Destillationen werden zweckmässig un ter vermindertem Druck darehgeführt.
Drücke von 1,3 bis 2,4 atm haben sich zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfa.lirens als geeignet erwiesen, obwohl auch höhere Drücke sogar bis zu 14 atm gegebenen falls angewendet. werden können. Eine Zentri- fugalpumpe oder ein konstantes Volumen för dernde Pumpen können verwendet werden, wie z. B. Zahnrad- oder Kolbenpumpen.
Das Phosgen wird vorteilhaft so in den Lösungsmittelstrom eingeleitet, da.ss es vor Einführung der Aminlösung dairzn mögliehst vollständig gelöst ist.
Das IVIolverhältnis des Phosgens zu dein Amin ist. zweckmässig so bemessen, dass das Phosgen ,sich in einem mindestens 25%igen stöehiometrischen überschuss befindet, d. h. inan sollte 1,25 1M1 Phosgen pro NH2- Gruppe anwenden.
In der Regel wird ein viel grösserer Phosgenüberschuss verwendet, und der bevor zugte Bereich liegt zwischen etwa 70 und 110% Phosgenüberschuss. In der Regel braucht ein grösserer Überschuss als 110% nicht. an- gewendet zu werden.
Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, soll oberhalb der Zerset zungstemperatur des als Zwischenprodukt bei der Reaktion von Phosgen mit dem Amin glebildiet.en Carbamylchlorids liegen. Diese Temperatur liegt in der Regel zwischen 90 und 180 C, je nach der Art. des verwendeten Amins. Höhere Temperaturen können ange- wendet werden, sind jedoch nicht erforderlich.
Das Entweichen des Chlorwasserstoffes beim Eintritt des Reaktionsstromes in den unter einem niedrigeren Druck gehaltenen Behälter ermöglicht seine leichte Entfernung aus der Lösung bei diesen Temperaturen.
Die Konzentration des organischen Amins in dem. Lösungsmittel liegt. vorteilhaft zwi- sehen etwa 5 und 30%. Bei kleineren Mengen ict. die erforderliche Lösungsmittelmenge un nötig gross und beim Arbeiten bei wesentlich höheren Konzentrationen kann die Ausbeute infolge der Bildung teeriger Nebenprodukte herabgesetzt
werden.
Als inerte organische Lösungsmittel kom men vorzugsweise die chlorierten, aromati schen Kohlenwasserstoffe, in welchen das Phosgen unter den zur Anwendung kommen den Drücken verhältnismässig gut löslich ist, in Frage.
Zweckmässig besitzt das Lösungs mittel einen niedrigeren Siedepunkt als das herzustellende Isocyanat, damit das Isocyanat in der Lösung gelöst bleibt, jedoch leicht dar aus durch Abdestiliation des Lösungsmittels erhalten werden kann.
Monochlorbenzol, o- Dichlor-benzol, p-Dichlor-benzol, die Trichlor- benzole, die entsprechenden Toluole und Kylole, Chloräthylbenzol, Monochlordiphenyl und c,- und f )
-Naplithylchlorid sind typische Beispiele für diie zu verwendenden Lösungs mittel. Wegen seines besonderen Siedepunktes ist o-Dichlor-benzol ein bevorzugtes Lösungs- mittel. Es kann jedoch jedes beliebige andere inerte organische Lösungsmittel, in welchem das Phosgen und das Amin unter den zur Anwendung kommenden Di-ficken verhältnis mässig gut löslich sind,
verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die Mono-, -Di- und Poly isocyanate aus den entsprechenden Mono-, Di- und Polyami nen hergestellt werden. Das Verfahren ist be sonders geeignet. für die Reaktion aromati scher Amine mit Phosgen, z.
B. von Anilin, Toluidin, Benzi.din, der Naphtliy lamine, 2,4- Tolylen-d.iamin, 2,6-Tol@-len-dia.inin, der Phe- nylendiiamine, 4,4'-Diamino-diplienylmetlian, 1.5-1\Taphthylen-dianiin, 1-Aniino-3-(4-amino- phenvl')-propan, Anisidin, der Chloraniline usw.
In den folgenden Beispielen sind die an- gegebenen Ausbeuten auf das Gewicht des ein gesetzten Amins bezogen. <I>Beispiel 1</I> Die verwendete Einrichtung ist dieselbe wie in der Zeichnung. o-Dichloi#-benzol wird als Lösungsmittel und ni-Tolylen-diamin wird zur Herstellung von 2,4-Toly len-cliisocyanat verwendet.
Zu Beginn des Verfahrens befin den sich in dem Behälter 55 Teile o-Dichlor- benzol. Dieses wird durch die Rohrleitung, in welcher die Reaktion stattfindet, hindurch gepumpt, wobei zuerst.
Pliosgen und dann eine S /oige (Gewichtsprozent) Lösung von in- Tolylen-dia.min in o-Dichlor-benzol eingeführt erden. Die Lösung wird dann durch ein Ven til, welches zur Erzielung des gewünschten Druckes eingestellt. ist, wieder in den Sammel- behälter zuriiek;Yeführt.
Bei dieser Einrichtung besteht der Sam- melbehälter aus einem. 40 Liter fassenden, mit einem Heizmantel versehenen emaillierten Kessel. Der Heizmantel wird durch ein mit heissem Öl arbeitendes System erwärmt. Die erwähnte Pumpe ist eine Zentrifugalpumpe aus rostfreiere Stahl.
Der Phosgeneinlass be steht. aus einer Rohrleitung mit einem Durch- messer von 13 mni, welche in Form eines T St.ückes in die Leitung, in welelter die Reak tion stattfindet und der Arbeitskreislauf vor sich geht, eingefügt ist. Die Leitung, in wel cher die Reaktion sieh alaspielt und die Stoffe im Kreislauf geführt werden, besteht aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem Dureli- inesser von ''5,4 mm, Norm 40.
Der lineare Abstand von dem Phosgenein.lass zu dem Ein lass für die Diaminlösun- beträgt etwa 120 ein. Der Einlass für die Diaminlösung besteht aus einem T-R-ohr mit. einem Durchmesser von 25,4 min, cl;as reehtwinkliin die Leitung ein biegt..
Als Druekablass dient ein Ventil mit einem Durchmesser von 25,1 mni, das sich 20 cm in Flussriehtang von der Diaminlösung entfernt befindet: Die Reaktionsbedingungen sind nachstehend angegeben:
EMI0004.0111
Menge
<tb> Anfängliche <SEP> Besehiekung <SEP> dies <SEP> Saminelbehälter;s <SEP> mit <SEP> o-Diehlor-benzol <SEP> '?., <SEP> lcg
<tb> in-Tolylen-diamin <SEP> in <SEP> der <SEP> Besehiekungslösung <SEP> 89a
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> in-Tolylen-diaminbes <SEP> chickungslösung <SEP> 110 <SEP> C'
<tb> Zuführungsgeschwindigkeit <SEP> von <SEP> m-Tolylen-diamin <SEP> 1,1:
3 <SEP> hg/Stunde
<tb> Zuführungsgeschwindigkeit <SEP> von <SEP> Phosgen <SEP> -1,5 <SEP> kg/Stunde
<tb> Durch <SEP> die <SEP> Pumpe <SEP> bewirkte <SEP> Umlaufgeschwindigkeit. <SEP> 30 <SEP> Liter/Minute
<tb> Lineare <SEP> Geschwindigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> J1.,-1 <SEP> ein/Sekunde
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> 165 <SEP> C
EMI0005.0001
Menge
<tb> Temperatur <SEP> im <SEP> Sammelbehälter <SEP> 165 <SEP> C
<tb> Druck <SEP> im <SEP> Sammelbehälter <SEP> Atmosphärendruck
<tb> Druck <SEP> in <SEP> .der <SEP> Reaktionsleitung <SEP> 1,55 <SEP> atm
<tb> Angewendeter <SEP> Phosgenüberschuss <SEP> gegenüber <SEP> ,der <SEP> theoretisch <SEP> erfor derlichen <SEP> Menge <SEP> 96%,
<tb> Versitehsdauer <SEP> 3 <SEP> Stunden
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> 2,4-Tolylen-diis <SEP> oeyanat <SEP> 90,
5%
<tb> Wenn <SEP> das <SEP> m-Tolylen-diiamin <SEP> durch <SEP> eine <SEP> ;sprechender <SEP> Ausbeute <SEP> 4,4'-Diphenyl-diiso äquimolareMenge <SEP> Methylen-bis(4-phenyi-amin) <SEP> cyanat.
<tb> ersetzt <SEP> wird, <SEP> erhält <SEP> man <SEP> in <SEP> gleicher <SEP> Ausbeute <SEP> <I>Beispiel <SEP> 2</I>
<tb> llethylen-bis(4-phenyl-isocyanat). <SEP> Die <SEP> Reaktion <SEP> wird <SEP> in <SEP> derselben <SEP> Einrieh Beiizidin <SEP> ergibt <SEP> in <SEP> gleicher <SEP> Weise <SEP> in <SEP> ent- <SEP> tung <SEP> wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> durchgeführt..
EMI0005.0002
Menge
<tb> Anfängliche <SEP> Besehiekung <SEP> d(es <SEP> Sammelbehälters <SEP> mit <SEP> o-Dichlor-benzol <SEP> 25 <SEP> kg
<tb> m-Talylen-diamin <SEP> in <SEP> der <SEP> Beschickungslösung <SEP> 1.60!o
<tb> Geselmrindigkeit <SEP> der <SEP> Zugabe <SEP> von <SEP> m-Tolylen-,d'iamin <SEP> 2,18 <SEP> kg/Stunde
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> m-Tolylen-diaminbesehiekungslösung <SEP> 110 <SEP> C
<tb> Zuführturmsgesehwindigkeit. <SEP> von <SEP> Phosgen <SEP> 7,26 <SEP> kg/Stunde
<tb> Durch <SEP> die <SEP> Pumpe <SEP> bewirkte <SEP> Umlaufgeschwindigkeit, <SEP> 30 <SEP> Liter/Minute
<tb> Lineare <SEP> (Iesehwindigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> 91,4 <SEP> ein/Sekunde
<tb> An;
-ewendeter <SEP> Phosgenübersehuss <SEP> gegenüber <SEP> der <SEP> theoretisch <SEP> erfardier liehen <SEP> l@lenge <SEP> 110%
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> 165 <SEP> C
<tb> Teniper-atur <SEP> im <SEP> Sammelbehälter <SEP> 165 <SEP> C
<tb> Druck <SEP> im <SEP> Sammelbehälter <SEP> ritmosphärendriiek
<tb> Dr11ek <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionsleitung <SEP> 1,55 <SEP> atm
<tb> Ver"uelisdauer <SEP> 4 <SEP> Stunden
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> 2,4.-Tolylen-diiso@cy <SEP> anat <SEP> <B>86,51/o</B> Dieses Beispiel. erläutert die Verwendung einer höheren Konzentration an m-T.olylen- Jiamin in o-Diehlor-benzol und eine verstärkte I'hosgenzuführting.
<I>Beispiel 3</I> In diesem Beispiel wird dieselbe Einrieli- tung wie im Beispiel 1 angewendet. Die R.e- aktionstemperatur ist niedriger und die Zu- führungssgeschwindigkeit der Lösung von m Tolylen-diamin in o-Dichl:or-benzol und des Phosgens sind ebenfalls geringer.
EMI0006.0001
Menge
<tb> Anfängliche <SEP> Beschickung <SEP> des <SEP> Sammelbehälters <SEP> mit <SEP> o-Diehlor-benzol <SEP> 25 <SEP> k<B><U>g</U></B>
<tb> m-Toly <SEP> len-diamin <SEP> in <SEP> der <SEP> Beschickungslösung <SEP> S <SEP> /o
<tb> Geschwindigkeit <SEP> der <SEP> Zugabe <SEP> von <SEP> m-Tolylen-dianiin <SEP> <B>1,29</B> <SEP> kg <SEP> /Stunde
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> m-Tolylen-di.aminbeschickungslösung <SEP> 710 <SEP> (1
<tb> 7.ufühz-Lingsgeüchwindligkeit <SEP> von <SEP> Phosgen <SEP> .1,3 <SEP> kg/Stunde
<tb> Durch <SEP> die <SEP> Pumpe <SEP> bewirkte <SEP> Umlaufgeschwindigk <SEP> eit. <SEP> 30 <SEP> Liter/Minute
<tb> cm/Sel:
uncle
<tb> Lineare <SEP> Geschwindigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> 91,4
<tb> Angewendeter <SEP> Phosgenübersehuss <SEP> gegenüber <SEP> der <SEP> theoretisch <SEP> erforder lichen <SEP> Menge <SEP> <B>1061/0</B>
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> 1-10 <SEP> C
<tb> Temperatur <SEP> im <SEP> Sammelbehälter <SEP> 1-10
<tb> Druck <SEP> im <SEP> Sammelbehälter <SEP> Atniohphiii>endi-ilcl;
<tb> Druck <SEP> in <SEP> der <SEP> Reakt.ionsleitun- <SEP> 1,:
r5 <SEP> atni
<tb> Venstiehsdauer <SEP> -l <SEP> stunden
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> 2,4-Tolylen-diisocyanat <SEP> <B>9,211/0</B> Wenn das Verfahren bei einer Temperatur der Reaktionszone und im Sammelbehälter von 110 C durchgeführt. wird, erzielt man eine 90,5 % ige Ausbeute.
Wenn bei der vorstehend aalgegebenen Ar beitsweise das m-Tolyl,en-diamin durch Ben7i- din ersetzt. und eine 12 % ige Lösung desselben in o-Dichdor-benzol bei einer Phosgenzufüh- rungsgeschwindigkeit von 5,5 kg/Stunde, d. h.
einem 100 % igen Phosgenübersehuss, verwen-
EMI0006.0030
det. <SEP> wird <SEP> und <SEP> die <SEP> Temperatur <SEP> sowohl <SEP> in <SEP> der
<tb> Reaktionszone <SEP> als <SEP> auch <SEP> in <SEP> dem <SEP> Sammelbebäl t.er <SEP> <B>1750</B> <SEP> C <SEP> bei <SEP> einem <SEP> Di-tiek <SEP> von <SEP> <B>1,68</B> <SEP> atm <SEP> in
<tb> der <SEP> Reaktionszone <SEP> beträgt, <SEP> erzielt <SEP> man <SEP> eine
<tb> hohe <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> 4,4'-Diphenylen-diisoeyanat.
<tb> <I>Beispiel</I>
<tb> Anstelle <SEP> des <SEP> m-Tolylen-diamin <SEP> von <SEP> Bei spiel <SEP> 3 <SEP> wird' <SEP> Metliylen-bis(-1-phenyl-amiii)
<SEP> un ter <SEP> den <SEP> folgenden <SEP> Bedingungen <SEP> in <SEP> das <SEP> entspre ehende <SEP> Isoeyanat. <SEP> übergeführt
EMI0006.0031
Menge
<tb> Anfängl <SEP> ehe <SEP> Beschickung <SEP> des <SEP> Sammelbehälters <SEP> mit <SEP> o-Dichlor-benzol <SEP> 2h@@
<tb> Konzentration <SEP> an <SEP> Methylen-bis(4-phenylam.in) <SEP> in <SEP> der <SEP> o-Dieblor benzolbeschickungslösung <SEP> 120/0
<tb> Zuführungsgeschwindigkeit <SEP> von <SEP> Amin <SEP> <B>1,
36</B> <SEP> kg/Stunde
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Amin-Beschiekungslösung <SEP> 7.10 <SEP> C
<tb> Zuführ>uigsgesehwind6gkeit <SEP> von <SEP> Phosgen <SEP> <B>2.72</B> <SEP> kg/Stunde
<tb> Angewendeter <SEP> Phosgenüberschuss <SEP> gegenüber <SEP> der <SEP> theoret.iseh <SEP> erforder lichen <SEP> Menge <SEP> 1000/0
<tb> Durch <SEP> die <SEP> Pumpe <SEP> bewirkte <SEP> Umlaufgeschwindigkeit <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> Liter/llinute
<tb> Lineare <SEP> Geschwindigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> 23-1 <SEP> eni/Sekuncle
EMI0007.0001
Menge
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> 17ä <SEP> C
<tb> Temperatur <SEP> im <SEP> Sammelbehälter <SEP> 175 <SEP> C
<tb> Druck <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> <B>1,
07</B> <SEP> atm
<tb> Druck <SEP> im <SEP> Sammelbehälter <SEP> Atmosphärendruck
<tb> Versuchsdauer <SEP> 5 <SEP> Stunden
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> lletliy <SEP> len-bis <SEP> (4-plieny <SEP> lisoeyanat) <SEP> 95 <SEP> 0/0 Bei diesem Verstell wird das Drnsselveiitil nicht verwendet.
<I>Beispiel 5</I> Bei diesem Beispiel wird die in den eisten vier Beispielen verwendete Einrichtung da hingehend abgeändert, dass man den 38 Liter fassendlen Kessel .durch einen 1.20 cm langen t Glaszylinder mit .einem Durehmes;ser von 11,6 ein ersetzt.
Auf diese Weise wird die Ge- samtflüssigkeitsmenge,welche in dem System enthalten sein kann, auf etwa 11.,4 Liter her abgesetzt. hin rohrförmiger ZVärineaustau,seher aus Stahl, der zur Erhitzung dient, wird in der Reaktionsleitung zwischen dem Einlass für die Aminlösung und dem Drosselventil angeordnet. Der Wärmeaustauseher besitzt <B>0,5</B> m2 Iieizfläehe.
Der lineare Abstand der Aminzuführung zu dem Drosselventil beträgt jetzt, etwa 180 cm. In der Leitung, in welcher sieh der Kreislauf abspielt, ist oberhalb der Pumpe ein Einlass vorgesehen, durch welchen zusätzliches Lö sungsmittel eingeführt werden kann.
Dieses Beispiel untersehei@det sieh von den vorhergehenden Beispielen dadurch, dass eine zusätzliche Menge o-Dichlor-benzol oberhalb der Pumpe in die im Kreislauf geführte Lö sung eingeleitet wird, um die Konzentration des zurückgeführten 2,4-Tol.ylen-diisoey anats herabzusetzen.
Die in diesem Beispiel zugesetzte Menge reicht aus, um die Diisoeyanatkonzentration auf 101/o z11 erniedrigen, was der bei Zufüh- rung einer 8%igen m-Tolylen-,diaminlösung erzielten Konzentration entspricht.
Diese Ver dünnung ermöglicht die Verwendung einer 16%igen nl-Tolylen-diaminbeächickungslö- sung, ohne dass die Ausbeute infolje Bildung teeriger Produkte darunter leidet.
Die Bedin gungen sind die folgenden:
EMI0007.0058
Menge
<tb> Konzentration <SEP> von <SEP> in-Tolylen <SEP> -diamin <SEP> in <SEP> der <SEP> Beschickungslösung <SEP> 16%
<tb> Zuführungsgeschwindigkeit <SEP> dies <SEP> Diamins <SEP> 1,43 <SEP> kg/Stunde
<tb> Temperatur <SEP> dier <SEP> Diamin-Besehiekunmslösung <SEP> 110 <SEP> C
<tb> Zuführungsgeschwindigkeit <SEP> von <SEP> Phosgen <SEP> -1,
.53 <SEP> kg/Stunde
<tb> Phosgenübersehuss <SEP> gegeniiber <SEP> der <SEP> theoretisch <SEP> erforderlichen <SEP> Menge <SEP> 100%
<tb> Rüekführungsgesehwindigkeit <SEP> durch <SEP> die <SEP> Pumpe <SEP> 30 <SEP> Liter/Minute
<tb> Zuführungsgewschwindigkeit <SEP> von <SEP> o-Diehlor-benzol <SEP> in <SEP> den <SEP> Kreislauf <SEP> 10 <SEP> kg/Stunde
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> <B>155110</B>
<tb> Druck <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> 1,48 <SEP> at.1n
<tb> Druck <SEP> im <SEP> Sammelbehälter <SEP> Atmosphärendruck
<tb> Versuchsdauer <SEP> 3 <SEP> Stunden
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> 2,4-Tolylen-diisoeyana.t,
<SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> eingesetzte
<tb> Diamin <SEP> 9311/o $eispäeZ <I>6</I> Die abgeänderte Einrichtung von Bei spiel 5 wird mit einer weiteren Änderung in dem Abschnitt., in welchem die Aminvert.ei- lung erfolgt., verwendet.
Anstatt. die Amin lösung durch ein T-Rohr in ein Rohr mit einem Durchmesser von 25,4 min einzuführen, was eine lineare Geschwindigkeit. von 91,2 cm/ Sekunde bei einem Pumpendurchsatz von 30 Litern pro Minute ergibt, wird die Amin- lösung,durch eine Düse eingeführt, welche in einem Winkel von 45 in eine Rohrleitung ein gesetzt ist, !die einen innern Durchmesser von 9,5 mm besitzt.
Man erzielt so eine lineare Durchflussgesebwindigkeit von 600 em(Sekunde bei einem Pumpendurchsatz von 30 Litern/ Minute. Dadurch wird die Reynoldsche Zahl ,des durehwirbelten Flusses an dieser Stelle bedeutend erhöht.
Die Versuchsbedingungen sind die folgen den:
EMI0008.0021
Menge
<tb> Konzentration <SEP> von <SEP> m-Tolylen <SEP> diamin <SEP> in <SEP> der <SEP> Beschickungslösung <SEP> 16%
<tb> Zuführungsgeschwindigkeit <SEP> des <SEP> Eiamins <SEP> 7.,5 <SEP> kg/ <SEP> Stunde
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Diamin-Beschiekungslösung <SEP> 110 <SEP> C
<tb> Zuführungsgeschwindigkeit <SEP> von <SEP> Phosgen <SEP> 4,
53 <SEP> kg/Stunde
<tb> Phosgenüberschuss <SEP> gegenüber <SEP> der <SEP> theoretisch <SEP> erforderlichen <SEP> Menge <SEP> <B>851/o</B>
<tb> Rückführungsgeschwindigkeit <SEP> durch <SEP> die <SEP> Pumpe <SEP> 30 <SEP> Liter/Minute
<tb> Zufiihrungsgeschwindigkeit <SEP> von <SEP> o-Dichlar-benzol <SEP> in <SEP> den <SEP> Kreislauf <SEP> 10 <SEP> kg/Stunde
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> 157 <SEP> C
<tb> Druck <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> 1,48 <SEP> atin
<tb> Druck <SEP> im <SEP> Sammelbehälter <SEP> Atmosphärend@ruek
<tb> Versuchsdauer <SEP> 3 <SEP> Stunden.
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> 2,4-Tolylen-:
diisocyanat, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> eingesetzte
<tb> Eiamin <SEP> 95% Nach derselben Arbeitsweise, wie sie in diesem Beispiel beschrieben. ist., jedoch unter Verwendung einer Pumpe, welche eine Rück führungsgeschwindigkeit von 3,8 Litern/mi- nute ergibt und bei einem Druck in der Reak- tionszone von 3,
7 atm bei einer Temperatur von 110 C ohne Zuführung von weiterem o-Dichlor-benzol und unter Verwendung von flüssigem Phosgen erhielt. man im.
wesent lichen dieselbe Ausbeute an 2,4-Tolylen-diiso- eyanat. <I>Beispiel</I> Die Einrichtung und das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet, nur mit der Aus nahme, dass kein o-Diehlor-benzol dem Kreis laufstrom zugeführt wirdi, da die Konzentra tion des in o-Di,
ehlor-benzol zugeführten in- Tolylen-diamins nur 8% beträgt. Bei diesem Versuch wird eine niedrigere Arbeitstempera- tur angewendet..
EMI0008.0054
Menge
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> m-Tolylen-diamins <SEP> in <SEP> der <SEP> Besehiclzungslösiing <SEP> 80/0
<tb> Zugabegeschwindigkeit <SEP> von <SEP> Eiamin <SEP> 1,5 <SEP> kg/Stunde
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Diamin-Beschickungslösung <SEP> 110 <SEP> C
EMI0009.0001
Menge
<tb> Zuführungsgeschwindigkeit <SEP> von <SEP> Phosgen <SEP> 4-,7 <SEP> kg/Stunde
<tb> Riickführungsgesehwindigkeit <SEP> 30 <SEP> Liter/Minute
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> 90 <SEP> C
<tb> Druck <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktionszone <SEP> 1,-1 <SEP> atm
<tb> Versuchsdauer <SEP> 3 <SEP> Stunden
<tb> Ausbeute <SEP> an.
<SEP> 2,4-Tolylen-diisoeyanat <SEP> 95,5% Wie in den vorstehenden Beispielen an gegeben ist, wird zweckmässig in der Regel die Aminlösung vorerhitzt, um eine vollständige Lösung des Amins zu gewährleisten, bevor es in die Lösung des Phosgens eingeführt wird.
Wie in Beispiel 6 gezeigt ist, kann das Phasgen auch ebenso wie in gasförmiger Form in flüssiger Form eingeführt werden, da es beim Beobachten durch ein in der Leitung angebrachtes Sehaugla,s vollständig in dem 1.551mgsnüttel unter den angewendeten Drüli:- ken löslich zu sein scheint.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Ver fahrens liegt darin, dass für eine beliebige negebene Produktionsgeschwindigkeit eine viel kleinere Einrieht.ung erforderlich ist., und dass es, wie sieh aus einigen der Beispiele ergibt, nicht. notwendig ist., einen grossen, mit einem Mantel versehenen Behälter zu verwenden, wo einfache Wärmeaustauscher vorgesehen sind.
Das Verfahren besitzt auch noch den Vorteil, dass dlas Isoeyanat kontinuierlich hergestellt werden kann, wobei die Reaktionszeit des Amins mit dem Phosgen in der Lösungsmittel- lösun- mir einen Brechteil von Sekunden be <U>trägt.</U>