CH333172A - Verfahren zur Herstellung neuer Mono- und Dithiophosphorsäureester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Mono- und Dithiophosphorsäureester

Info

Publication number
CH333172A
CH333172A CH333172DA CH333172A CH 333172 A CH333172 A CH 333172A CH 333172D A CH333172D A CH 333172DA CH 333172 A CH333172 A CH 333172A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
acid
formula
esters
oil
acid esters
Prior art date
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
Max Dr Schuler
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of CH333172A publication Critical patent/CH333172A/de

Links

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 verfahren zur Herstellung neuer Mono- und Dithiophosphorsäureester Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Mono- und Dithiophosphorsäureester der Formel (I) 
 EMI1.1 
 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) 
 EMI1.2 
 mnit einer Verbindung der Formel (III) 
 EMI1.3 
 umsetzt, wobei in den Formeln R1 und R2 niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste, R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, R4 die Gruppe -COOR5, 
 EMI1.4 
 R5, R6 und R7 niedermolekulare    alipha-      tische   Kohlenwasserstoffreste und Y 0 oder S X Halogen und Z ein Kation bedeuten. 



  Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders geeignete Verbindungen der Formel (II) sind die Ester und Dialkylamide der Alkyl- oder    Aralkyl-      mnercaptochloressigsäure   sowie die Alkyl- oder Aralkylmercaptochloracetonitrile. Die Alkylester der Alkyl- oder    Aralkylmercaptochlor-      essigsäure   können beispielsweise durch Umsetzung entsprechender Chloressigsäurealkylester mit den Alkalisalzen der entsprechenden Thioalkohole oder Arylalkylmereaptane und Chlorierung der entstandenen Alkyl- bzw. Aralkylmercaptoessigsäureester dargestellt werden. Alkyl- und    Aralkvlmercaptoessig-      säureester   können auch durch Umsetzung der Alkalisalze von Thioglykolsäureestern mit alkylierenden oder aralkylierenden Mitteln erhalten werden.

   In ähnlicher Weise wie die Ester werden die Dialkylamide der    Alkyl-      bzw.   Aralkylmercaptoehloressigsäure zum Beispiel aus Chloressigsäure-dialk-ylamiden und den Alkalisalzen der entsprechenden    Thio-      alkohole   bzw.    Arylalkylmereaptane   und nachfolgende    Ohlorierung   der entstandenen    Alkyl-      bzw.      Aralkylmercaptoessigsäure-dialkylamide   dargestellt. Die    Alkyl-   bzw.

   Aralkylmereapto- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 chloracetonitrile kann man entsprechend durch Umsetzung von Chloracetonitril mit den Alkalisalzen von Thioalkoholen oder    Aryl-      alky   lmercaptanen und Chlorierung der entstandenen Kondensationsprodukte darstellen. 



  Aus der grossen Zahl von Verbindungen der Formel (II), welche erfindungsgemäss verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: Methylmercaptochloressigsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, isopropyl-, -butyl-, isoamyl-ester; Äthylmercaptochloressigsäure-methyl-, äthyl-, -n-propyl-, isopropyl-,    butyl-      ester,   Äthylmercaptobromessigsäureäthylester, n-Propy lmercaptochloressigsäure-methyl-, äthy 1-, -isopropyl- und -n-propylester, sowie die entsprechenden Ester der    Iso-      propylmercaptochloressigsäure;   n-Butylmercaptochloressigsäure-methyl-, äthyl-, propyl-ester; der Äthylester der    Benzylmercaptochlor-      essigsäure;   Äthylmercaptochloressigsäure-diäthylamid; Äthylmercaptochloracetonitril usw.

   Zur Darstellung von    Thiophosphorsäure-      estern   der Formel (I), worin Y = O ist, eignen sich unter den Verbindungen der Formel (III) besonders die Alkali- oder Ammoniumsalze der Thiophosphorsäuredimethyl- und    -diäthyl-      ester.   Geeignete Verbindungen der Formel (III) zur Darstellung von Estern der    Dithio-      phosphorsäure   der Formel (I), worin Y = S ist, sind die Alkali- oder Ammoniumsalze der Dithiophosphorsäuredimethyl- oder    -diäthyl-      ester.   



  Zwecks Herstellung der Thio- oder    Dithio-      phosphorsäureester   werden Halogenide der Formel (II) mit Salzen der Dialkylthio- bzw. Dialkyldithiophosphorsäure, zweckmässigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Aceton, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Wasser usw. umgesetzt. Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 40 und 150  durchgeführt. Die auf diese W eise hergestellten Verbindungen sind bei gewöhnlichen    Temperaturen   mehr oder weniger gefärbte Öle, welche in vielen Fällen im Vakuum urzersetzt destillierbar sind. Sie sind in wässriger Suspension haltbar und zumeist in Ölen sowie organischen Lösungsmitteln löslich. Sie eignen sich hervorragend zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Insekten. Einige dieser Verbindungen weisen eine geringe Giftigkeit gegen W armblütler auf.

   Beispiel I 40,6 g diäthyldithiophosphorsaures Ammonium und 36,5 g Äthylmercaptochloressigsäure-äthvlester werden zusammen in 300 em3 Toluol 10 Stunden lang bei 100  gerührt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit dem dreifachen Volumen Wasser gewaschen, die Toluolsehicht abgetrennt, getrocknet und daraus durch Destillation die Verbindung der Formel 
 EMI2.20 
 erhalten, welche folgende Eigenschaften besitzt: Fast farbloses Öl vom Siedepunkt 124 bis 125 j0,02 mm. 



  n D =1,5208; S ber. : 28,9 %; gef. : 29,1 %o. Beispiel II 32,8 g dimethylthiophosphorsaures Natrium und 45,4 g Äthylmereaptobronmessigsäure-äthylester werden in 250 cm3 Aceton eingetragen. Man siedet    -unter   Rühren eine Stunde lang am    Rückfluss,   fügt dann 300    em3   Wasser hinzu und schüttelt mit Äther aus.

   Nach Trocknen der Ätherlösung wird der Äther    abdestilliert.   Man entfernt die leichtflüchtigen Anteile aus dem Rohprodukt.    durch      Abdestillieren   derselben bei 0,1 mm und 110     Badtemperatur.   Es    hinterbleibt   ein    klares,   etwas orange gefärbtes Öl, das hauptsächlich aus der Verbindung der Formel: 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 besteht.    n#2   = 1,5053. S ber.: 22,2 %a; gef. 22,6 %. 



  Beispiel III 38,4 diäthylthiophosphorsaures Natrium und 39,3 g n-Propylmercaptochloressigsäure- äthlylester werden in 300 cm3 Aceton eingetragen und, wie in Beispiel II beschrieben, umgesetzt. Durch Destillation erhält man aus dem Rohprodukt die Verbindung der Formel 
 EMI3.3 
 welche folgende Eigenschaften besitzt: Fast farbloses Öl vom Siedepunkt 126 bis 127 /0,1 mm. 



  n D = 1,481l. S ber.: 19,4%; gef.: 19,4%. Beispiel IV 41,6    diäthyldithiophosphorsaures   Natrium und 42,1 g Äthyl-mercaptochloressigsäure-nbutylester werden zusammen in 300 cm3 Xylol umgesetzt, wie in Beispiel I beschrieben. Man erhält durch Destillation die Verbindung der Formel 
 EMI3.5 
 mit folgenden Eigenschaften: Schwach orangegelbliches Öl vom Siedepunkt 135-136 /0,1 mm. 



  n D = 1,5201.S ber.: 26,7 %a; gef. : 26,4%. Beispiel V 35 g dimethyldithiophosphorsaures Ammonium und 41,9 g Äthylmercaptochloressigsäure-diäthy lamid werden in 250 cm3 Aceton eingetragen und unter Rühren am Rückfluss während 1 Stunde im Sieden gehalten. Nach Abkühlen versetzt man mit 500 em3 Wasser und schüttelt mit Äther aus. Die Ätherlösung wird getrocknet, der Äther abdestilliert und die leichtflüchtigen Anteile aus dem Rohprodukt durch Destillation bei 0,1 mm und 110  Badtemperatur entfernt. Man erhält ein    röt-      lichbraunes   Öl, das zur Hauptsache aus der Verbindung 
 EMI3.8 
 besteht. S ber. : 29,0 %; gef. : 28,7 %. 



  Beispiel VI 40,6 g    diäthyldithiophosphorsaures   Ammonium und 27,1g Äthylmercaptochloracetonitril werden, wie in Beispiel V beschrieben, umgesetzt. Durch Destillation erhält man die Verbindung der Formel: 
 EMI3.10 
 welche folgende Eigenschaften besitzt: Schwach rötliches Öl vom Siedepunkt 117 bis 119 j0,3 mm. S ber.: 33,7%; gef.: 34,0%.    Beispiel      VII   40,6g    diäthyldithiophosphorsaures   Ammonium und 39,3 g    Äthylmereaptochloressig-      säure-isopropylesterwerden,   wie in Beispiel I beschrieben, in 300    cm3      Toluol   zur Reaktion gebracht.

   Durch Destillation erhält man die Verbindung der Formel: 
 EMI3.18 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 mit folgenden Eigenschaften: Fast farbloses Öl vom Siedepunkt l32 / 0,04 mm. S. ber. : 27,7%9; gef. : 27,8%. Beispiel VIII In ähnlicher Weise, wie in den Beispielen I-VII beschrieben, lassen sich Verbindungen der Formel (I) 
 EMI4.1 
 darstellen, indem man äquimolekulare Mengen einer Verbindung der Formel (II) 
 EMI4.2 
 und einer Verbindung der Formel (III) 
 EMI4.3 
 in der in den Beispielen I-VII angegebenen Weise aufeinander einwirken lässt, wobei R1, R2, R3, R4, Y und Z die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben. 



  Bei denjenigen Estern, welche durch Destillation gereinigt werden können, ist der Siedepunkt angegeben. Diejenigen Ester, welche nicht uniersetzt destillierbar sind, werden in Form von Rohprodukten erhalten, welche zur    Hauptsache   aus den betreffenden Estern bestehen. Die Tabelle stellt nur eine Auswahl unter denjenigen Verbindungen dar, welche gemäss der Formel (I) erfindungsgemäss hergestellt werden können. 
 EMI4.5 
 No.

   R1 Y Z R3 R4 allfälliger Kp %S R2 ber. gef. 1 CH3 S NH4 -CH3 -COOCH3 rötliches Öl 34,8 34,5 2 CH3 S NH4 -CH3 -COOCH(CH3).2 rötliches Öl 31,6 31,2 3 CH3 S NH4 -CH3 -COOCH2CH2CH2CH3 rötliches Öl 30,2 30,0 4 CH3 S NH4 -C2H5 -COOCH3 rötliches Öl 33,1 33,2 5 CH3 S Na -C2H5 -COOC2H5 orange Öl 31,6 32,0 6 CH3 S NH4 -C2H5 -COOCH2CH2CH3 hellrötliches Öl 30,2 30,5 7 CH3 S NH4 -CH2CH2CH3 -COOC2H5 rötliches öl 30,2 29,9 8 CH3 S NH4 -CH2CH2CH3 -COOCH(CH3)2 hellrötliches Öl 28,9 29,l 9 CH3 S NH4 -CH (CH3)2 -COOCH3 rötliches Öl 31,6 31,8 10 CH3 S NH4 -CH (CH3)2 -COOCH(CH3)2 rötliches Öl 28,9 29,2 11 CH3 S NH4 -C.2H5 -C - N rötliehbraunes 37,4 37,7 Öl 12 ei-i3 0 Na -C2H5 -COOCH3 rötliches Öl 23,4 23,8 13 CH3 0 Na -C2H5 -COOCH (CH3) 2 rötliches Öl 21,2 21,2 14 C2H5 S NH4 -CH3 -COOC1I3 Kp0,15131-135  31,6 31,7 15 C2H5 S NH4 -CH3 -COOCH(CH3)2 Kpa,l 130-132  28,9 29,

  0 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 No. R2 Y Z Ra R4 allfälliger Kp ber.   S gef. 16 C2111 8 Na -CJI5 -COOCH3 Kp0,03124-125  30,2 30,0 17 C,HS S Na -C2115 -COOCH,CH2CH, Kpo,o8130-131  27,8 28,0 18 C..,HS S K -C2115 -C00 - iso-C5I311 Kpo_o5124-1.25  25,7 25,7 19 C,115 S Na. -CH.,CH#,CII" -COOC2H5 Kpo,oe 130-132  27,8 27,6 20 C,II5 S N114 -CH2CH2CH3 -COOCH(CH3)2 Kpo.i 131-132  26,7 26,7 21 C2115 S N114 -n-C4H, -COOCI3 Kpo.oo 134-136  27,7 27,9 22 C,H5 S K -CII(CH3)2 -COOCH3 Kpo.os l34  28,9 28,8 23 C2115 0 Na --C,115 -COOCH3 Kp0,05120  21,2 21,1 24 C,HS 0 Na -C2115 -COOC2H5 Kpo,i 125-127  20,2 20,2 25 C2115 0 Na -CH2CH,CH3 -COOCH(CH3)2 Kpo,os l27-128  18,6 19,0 26 C,H5 0 Na -C112- O -COOC2H5 orangerötl.

   Öl 16,9 16,8 27 C..,115 0 Na -C2115 -CON(C2H5)2 bräunliches Öl 18,7 18,5 28 C21I5 0 Na -C2115 -C = N Kpo,2 116-118  23,8 24,0 PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer    Mono-      und   Dithiophosphorsäureester der Formel (I) 
 EMI5.4 
 cladur eh gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) 
 EMI5.5 
 mit einer Verbindung der Formel (III) 
 EMI5.6 
 umsetzt, wobei in den Formeln R1 und R2 niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste, R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, R4 die Gruppe -COOR5, 
 EMI5.7 
 R5, R6 und R7 niedermolekulare    alipha-      tische   Kohlenwasserstoffreste und Y O oder S X Halogen und Z ein Kation bedeuten.

Claims (1)

  1. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel III in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen wird.
CH333172D 1955-01-21 1955-01-21 Verfahren zur Herstellung neuer Mono- und Dithiophosphorsäureester CH333172A (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH333172T 1955-01-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH333172A true CH333172A (de) 1958-10-15

Family

ID=4502729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH333172D CH333172A (de) 1955-01-21 1955-01-21 Verfahren zur Herstellung neuer Mono- und Dithiophosphorsäureester

Country Status (1)

Country Link
CH (1) CH333172A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1191991B (de) * 1959-11-10 1965-04-29 Basf Ag Insektizide Mittel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1191991B (de) * 1959-11-10 1965-04-29 Basf Ag Insektizide Mittel

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE917668C (de) Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Dithiophosphorsaeure
DE889297C (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Tetrahydropyrimidin-Derivaten
CH333172A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Mono- und Dithiophosphorsäureester
DE876691C (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeureestern
US3082237A (en) 2-cyclohexenyl esters of hydrogen substituted dithiocarbamic acids
DE961083C (de) Verfahren zur Herstellung von S-ª‰-Merkapto-aethyl-O, O-dialkyl-thiol-phosphorsaeureestern
DE1050543B (de) Verfahren zur Herstellung von basischen farbegalisierenden und -dispergiei-enden PoIyglykolathern
DE1445739A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-,-phosphin-)-saeureestern
DE1076662B (de) Verfahren zur Herstellung von Amiden der O, O-Dialkyl-dithiophosphoryl-fettsaeuren
DE965813C (de) Verfahren zur Herstellung von AEthern von Morpholinoalkanolen
DE1007770B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Thionophosphorsaeureester
AT203015B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 1-(p-Butoxyphenyl)-3-(p-pyridylphenyl)-2-thioharnstoffen
AT232519B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphor-(-on, -in)-säureestern
CH274379A (de) Verfahren zur Herstellung eines neuen basischen Esters einer 1-Aryl-cyclopentan-1-monothio-carbonsäure.
DE848652C (de) Verfahren zur Herstellung von 1-dialkylcarbaminyl-substituierten Piperazinen mit substituierter 4-Stellung
DE1793188C3 (de) O-Alkyl-0-phenyl-thiolphosphorsäureester, Verfahren zu Ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel
DE1056132B (de) Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsaeureestern
DE1134369B (de) Verfahren zur Herstellung von Disulfiden in der Phosphorsaeurereihe
DE1768141C (de) Verfahren zur Herstellung von Salzen von Dithiophosphorsaure O,S diestern
AT221534B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiolphosphonsäureestern
AT230394B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen
CH329715A (de) Schädlingsbekämpfungsmittel
DE2138728A1 (de) Beta Ketosulfide
DE2030508A1 (en) Isatin (thio)phosphoric acid esters - pesticides, from isatins and dialkyl (thio)phosphites
DE1046034B (de) Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeureestern