CH333175A - Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolonen - Google Patents

Description

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 Verfahren zur Herstellung von substituierten    Imidazolonen   Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten    Imidazolonen   aus leicht.    zugäng-      lichen      ulusgangsstoffen.   Die Herstellung von substituierten    Imidazolonen,   z. B. dem    alkyl-,      4,5-Dialkyl-   und dem    4-Phenyl-imid-      azol-2-on,   erfolgte bisher durch Erhitzen    wäss-      riger   Lösungen der    Hydroehloride   von aAminoketonen und    Kaliumcyanat.   



     überraschenderweise   wurde nun    gefunden,      dass   man    4-substituierte,   1,4- oder    4,5-disub-      stituierte   sowie auch    1,4,5-trisubstituierte      Iinidazol-2-one   entsprechend der allgemeinen Formel 
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 worin    R1   einen Kohlenwasserstoffrest mit, mindestens 2    Kohlenstoffatomen,   und    R2   und    R3      Wasserstoff   oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei    Ri,      R2   und    R-3   auch    inerte      Sub-      stituenten   tragen können    und/oder      R,

     und    R2   zu einem 6- bis    8-gliedrigen      Ringsystem   verbunden sein können, auch aus den leichter zugänglichen    a-Halogenketonen   in guter Ausbeute herstellen kann, indem man ein solches    Keton   der allgemeinen Formel 
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 worin    R,   und    R2   die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und    Hal   ein    Chlor-      oder   Bromatom darstellt, mit einem Harnstoff der allgemeinen Formel    H2N-C0:

        NH      R3      III   worin R3 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der auch    inert   weitersubstituiert sein kann, in Gegenwart eines    Halogenwasserstoffacceptors   erhitzt. 



  Als    Halogenwasserstoffacceptor   kann beispielsweise ein    Lberschuss   an dem zur Umsetzung gelangenden Harnstoff bzw. substituierten Harnstoff von    mindestens   der halben    molaren   Menge dienen. Zweckmässig verwendet man in diesem Falle etwa zwei    Mol   oder mehr Harnstoff auf ein    Mol      Halogenketon   und verfolgt den Reaktionsverlauf anhand der Kohlendioxydentwicklung. Andere in Frage kommende    Halogenwasserstoffaccepto-      ren   sind beispielsweise    Magnesiumoxyd,      Cal-      ciumearbonat,      Dimethylanilin   und Kaliumcarbonat. 



  Die Reaktion    zwischen      Halogenketon   und Harnstoff setzt meist bei Temperaturen zwischen 50 und 150  ein und geht unter Wärmeentwicklung vor sich, so dass meist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels zur Beherrschung des Reaktionsverlaufes nötig ist. Reaktionsträge    Halogenketone   können mit den Harnstoffen auch im    Schmelzfluss   in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt werden. Als 

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 geeignete    Lösungs-   und Verdünnungsmittel haben sich z. B.    Diäthylenglykoläther,   wie der    Diäthylenglykol-diäthyläther   erwiesen. 



  Aus Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel    II   kommen    aliphatische,      cycloaliphatische   und    araliphatische      a-Halogenketone   in Betracht, als Beispiele seien    a-Chlor-diäthylketon,      a-Chlor-pinakolin,      a-Chlor-cy      clohexanon,      a-Brom-cyclohexanon,      a-Chlor-methylcyelohexanone,      a-Chlor-   und    a-Brom-cycloheptanon,      2-Chlor-   und    2-Brom-tetralon-(1),      co-Chlor-acetophenon,      a-Chlor-dibenzylketon   und    meso-Chlor-      desoxybenzoin      (Desylchlorid)   genannt.

   Unter    inerten      Substituenten   werden solche verstanden, welche bei der Reaktionstemperatur zu keinen wesentlichen Nebenreaktionen Anlass geben. Solche    Substituenten   sind zum Beispiel aromatisch gebundene Halogenatome wie sie in    4,co-Dichlor-a:cetophenon   oder in    4,4',meso-Trichlor-desoxybenzoin   vorliegen, und Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. der    Methyl-,      Tertiärbutyl-   und    Phenylrest.   



  Als    Ausgangsstoffe   der allgemeinen Formel    III   können neben dem    unsubstituierten   Harnstoff beispielsweise der    N-Methyl-,      N-      Athyl-,      N-Cyclohexyl-   oder    --\T      Phenyl-harn-      stoff   verwendet werden. 



  Die    erfindungsgemäss      herstellbaren   substituierten    Imidazol-2-one   sind    Zwisehenprodukte   für die Herstellung von wertvollen v    icinalen      Diaminoverbindungen.   



  Die nachfolgenden Beispiele sollen die    Durchführung   des    erfindungsgemässen   Verfahrens näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und diese verhalten sich zu    Vo-      lumteilen   wie g zu    cin3.   Die Temperaturen sind in    Centigraden   angegeben. Beispiel 1 Eine Mischung von 125 Teilen    Harnstoff   und 400 Teilen    Diäthy      lenglyl@ol-diäthyläther   wird unter gutem Rühren auf 140  erhitzt, bis aller    Harnstoff   geschmolzen ist.

   Bei der- selben Temperatur lässt man innerhalb einer Stunde eine Lösung von 155 Teilen    w-Chlor-      acetophenon   in 200 Teilen    Diäthylenglykol-      diäthy      läther   zufliessen, wobei nur wenig Kohlendioxyd und Spuren von Ammoniak abgehen und gleichzeitig das Kondensationsprodukt auszukristallisieren beginnt. Hierauf rührt man weitere 13-14 Stunden bei 135-7.40     Innentemperatur,   bis die    Kolilendioxy      dent-      wicklung   praktisch beendet ist. Dann wird das noch warme    Reaktionsgemiseh   filtriert und das Filtergut zur    Entfernung   des    Ammo-      niumchlorids   und anhaftender Mutterlauge mit Wasser gewaschen.

   Der so erhaltene Rückstand    \wird   so lange mit. Aceton extrahiert, bis die abfliessende Lösung nur noch hellgelb ist. 



  Bei der Umkristallisation des Rückstandes aus Glykol erhält man das    4-Plienvl-imidazol-      2-on   in Form von glänzenden Blättchen, die sich oberhalb 300  zersetzen. 



  Beispiel Eine    Mischung   von 66 Teilen Harnstoff und 100    Volumteilen      Diäthyleii""@lyl#:ol-diäthyl-      äther   werden zusammen auf 140  erhitzt, bis der Harnstoff geschmolzen ist. Hierauf    lässi   man unter energischem Rühren    innert   20 bis 30 Minuten 66 Teile    friseh   destilliertes    2-Chlor-      eyclohexanon      zutropfen,   wobei die Temperatur trotz Entfernen der Heizung bis gegen 150  ansteigt und gleichzeitig Kohlendioxyd entweicht. In der Flüssigkeit bemerkt man bald eine fortschreitende    Ausscheidung   weisser Kristalle.

   Nach beendetem    Zutropfen   rührt. man noch etwa eine halbe Stunde bei 140 , bis die    Kohlendioxydabspaltung      abgeklungen   ist. Hierauf lässt man abkühlen, rührt das breiige    Reaktionsgemiseh   in 200 Teile Wasser ein und saugt ab. Das Filtergut wird mit: Wasser    gewasehen   und anschliessend    getroek-      net.   Das so erhaltene rohe    4,5-Cyclotetra-      methylen-imidazol-2-on   wird in etwa 200    Vo-      lumt.eilen      abs.   Alkohol bei Siedetemperatur suspendiert, dann abgekühlt und    abfiltriert.   



     Gewünschtenfalls   kann dieses    vorgereinigte   Produkt aus absolutem    Äthanol   umkristallisiert werden, worauf es bei 290-300  unter Zersetzung schmilzt, 

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 In analoger Weise erhält man unter    Ver-       vendung   von 73 Teilen    2-Chlor-cycloheptanon      (hp14   96-98 ) und 66 Teilen Harnstoff in 110 Teilen    Diäthylenglykoldiäthyläther   das    4,5-CSelopentamethylen-imidazol-2-on      (Smp.      370-320    aus    Isopropanol   unter Zersetzung).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazol-2-onen der allgemeinen Form e1 EMI3.12 worin R.1 einen Kohlenwasserstoffrest mit. mindestens 2 Kohlenstoffatomen und R2 und lt 3 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei R1, R, und Rg auch inerte Substituenten tragen können und/oder R1 und R= zu einem 6- bis 8-gliedrigen Ringsystem verbunden sein können, dadurch ge- kennzeichnet,

   da.ss man ein a-Halogenketon der allgemeinen Formel EMI3.28 worin R.1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Hal ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit einem Harnstoff der allgemeinen Formel H2N-CO-NH-R3 III worin R3 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der auch inert weitersubstituiert sein kann, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors erhitzt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenwasser- stoffacceptor einen Überschuss an dem zur Umsetzung gelangenden Harnstoff bzw. substituierten Harnstoff von mindestens der halben mola.ren Menge verwendet.