CH333502A

CH333502A - Verfahren zur Herstellung organischer Säurechloride

Info

Publication number: CH333502A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Mory; Ernst Dr Stoecklin; Max Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1955-01-28
Filing date: 1955-01-28
Publication date: 1958-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Säurechloride
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellmg von Säureehloriden aus Thionylehlorid (SOCl2) und organisehen Sauren, insbesondere aus solchen orga nisehen Säuren, die schwer in ihre Chloride ül) erfühlbar sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man organische Säuren, insbesondere solehe, die in ihre Chloride schwer zu überführen sind, wie die Sulfon- säuren, mit Thionylehlorid in Gegenwart von Ameisensäureamiden umsetzt, deren Amid stiekstoffatom sich von einem sekundären. vorzugsweise aliphatischen oder heteroeycli- schen Amin ableitet.

Es kommen hierbei vor allem sol. che organische Säuren in Betraeht, die bisher nur mit Phosphorchloriden in Säureehloride überge führt werden konnten, oder Säuren, die mit Thionylchlorid allein schwer, das hei#t erst bei erhöhter Temperatur oder bei längerer Hinwirkung oder nur in unbefriedigender Ausbeute und/oder unter Bildung von Neben- produkten reagieren. Als solche sind orga nisehe Carbonsäuren und vorzugsweise Sul- fonsäuren der verschiedensten Klassen zu erwähnen, wie gesättigte oder ungesättigte, uHphatische Mono-oder Dicarbonsäuren, z. B.

Stearinsäure, Ölsäure, Adipinsäure, aroma- tische oder heterocyclische Carbonsäuren, wie Pyridinearbonsäure, 2, 3-Oxynaphthoesäure, Arylthioglykolsäuren, z. B. die Naphthalin- - thioglykolsäure, ferner Sulfonsäuren, wie Methan- oder Äthansulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäuren, z. B. die Anthrachinon-2-sul- fonsäure, die 4-Brom-anthrachinon-2-sulfon- säure, Benzol-und Naphthalinsulfonsäuren, z. B.

Naphthalin-2-sulfonsäure, 1-Methyl-ben zol-4-sulfonsäure und Benzolsulfonsäure, insbesondere aber Farbstoffmono-oder-dicarbonsäuren, Farbstoffmono-oder-polysulfon- säuren und Farbstoffearbonsäuresulfonsäuren, vor allem solche Monoazofarbstoffearbon-oder -sulfonsäuren, die durch Kupplung von Naphthalin-oder Benzoldiazoverbindungen mit Kupplungskomponenten der versehiedensten Klassen, wie Phenolen, Naphtholen, Pyrazolonen, Acylessigsäureamiden usw., erhältlich sind, zu erwähnen.

Als solche Monoazofarb- stoffsäuren seien diejenigen erwähnt, die zum Beispiel aus diazotierten Anilinderivaten, wie Toluidin, 2-Chlor-anilin, 4-Chlor-2-methyl-ani lin, 2-Chlor-3-methyl-anilin, 2-Methoxy-4-ehlor- 5-methyl-anilin, 4-Chlor-3-amino-benzoesäure, 3-Nitro-4-amino-benzoesäure, m-oder p-Aminobenzoesäure und Acetessigsäureanilid-carbon- säuren, Naphtholcarbonsäuren, wie den 2, 3 Oxynaphthalinearbonsäuren, Pyrazolonear- bon-oder-sulfonsäuren, z. B. der 1-Phenyl-5 p-razolon-3-carbonsäure oder 1-Phenyl-3-me- thyl-5-pyrazolonsulfonsäuren, sowie Oxynaphthalinsulfonsäuren durch Kupplung erhält- lich sind.

Anstelle der Ausgangssulfonsäuren können auch deren Salze, insbesondere deren Alkalisalze, verwendet werden. Der Umstand, dass solche Säuren sowohl in freier Form wie auch als Salze gleicherweise für das vorliegende Verfahren verwendet werden können, ist für viele Zweeke sehr vorteilhaft.

Als Ameisensäureamide,. deren Amidstick- stoffatom sich von einem sekundären, vorzugsweise aliphatischen oder heterocyclischen Amin ableitet, kommen beim vorliegenden Verfahren vor allem Ameisensäureamide, deren Amidstickstoffatom einerseits an die ISCO-Grllppe und anderseits an zwei Alkyl- gruppen gebunden sind, die gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sind, der ein weiteres Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann, in Betracht. Als solehe Ameisensäureamide kommen zum Beispiel das Ameisensäuremorpholid oder das Ameisen säurepiperidid, insbesondere aber Ameisen säuredialkylamide, zwcckmä#ig solche, die zwei niedrigmolekulare Alkylgruppen enthalten, wie z.

B. Ameisensäure-dimethyl-oder -diäthylamid, in Betracht. Die Menge des zu verwendenden Formamids kann zwischen sehr weiten Grenzen variiert werden, wobei die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen wird. So kann man zum Beispiel die verwendete Säure in Di methylformamid lösen oder suspendieren und die theoretische Menge oder einen Überschu# an Thionylehlorid zugeben.

Es ist aber auch moglich md in gewissen Fällen vorteilhaft, die zu verwendende Säure in Thionylchlorid oder in einem gegen Säurechloride indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol, Dioxan, Toluol, Nitrobenzol, Xylol usw., vor zulegen, der erhaltenen Lösung oder Mischung einen Überschuss oder ein Äquivalent (auf die Säure berechnet) oder sogar weniger, z. B. nur 0, 05 bis 0, 1 Äquivalent eines Ameisensäureamids der angegebenen Art, zuzugeben und in dieser Reaktionsmischung die Umsetzung mit Thionylehlorid vorzunehmen.

Die Menge des zu verwendenden Thionyl- clilorids kann ebenfalls zwischen weiten Grenzen variiert werden. Mit Vorteil verwendet man aber ungefähr die für die Überführung der Ausgangssäure in das Chlorid theoretiseh erforderliche Menge Thionylehlorid oder einen kleinen Übersehuss.

Die Umsetzung kann in der Wärme durch- geführt werden, z. B. bei Kochtemperatur des
Reaktionsgemisches, oder bei wesentlieh tie feren Temperaturen. Wird die Reaktion in Dialkylformamid allein durehgeführt, so tritt meistens sehon bei gewöhnlieher Temperatur sehr leicht ohne äusserliehe Wärmezufuhr Re- aktion unter Selbsterwärmung des Gemisches ein, so dass es gar nieht notwendig ist, das
Reaktionsgemisch zu erwärmen. Gewöhnlich ist die Umsetzung in sehr kurzer Zeit fertig, und die entstandenen Säurechloride können nach an sieh bekannten Methoden isoliert wer den. Sie können auch ohne Isolierung direkt in der Reaktionsmisehung zu weiteren Reak tionen verwendet, z.

B. mit Amino-oder Oxy verbindungen zu Amiden oder Estern konden siert werden. Die nach vorliegendem Verfah ren erhältliehen Benzol-oder Naphthalinthio- glykolsäurechloride können zum Beispiel mit ringschliessenden Mitteln, wie Aluminium oder Eisenhalogeniden, naeh an sich bekann ten Methoden, gegebenenfalls ohne Isolierung, aus dem Chlorierungsgemiseh in die entspre chenden Oxythionaphthene übergeführt wer den. Die Anwesenheit von Formamiden der angegebenen Art ist sogar für diese Reaktion günstig, indem man die gebildeten Oxythio- naphthene sehr rein und in sehr guten Aus beuten erhält.

Diese Behandlung der gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Benzol- oder Naphthalinthioglykolsäurechloride mit ringsehliessenden Mitteln wird zweckmässig in der Wärme, z. B. bei 40 bis 100 , vorzugsweise in indifferenten Lösungsmitteln, vorgenom- men.

Mit sehr guten Ausbeuten werden gemäss vorliegendem Verfahren organisehe Säuren, selbst diejenigen, die schwer in ihre Chloride überführbar sind, bei gewöhnlicher Tempera tur sehr leicht oder in der Wärme in kür zerer Zeit mittels des technisch leicht zu hand habenden Thionylehlorids in Säureehloride umgewandelt. Sogar organisehe Säuren, die neben der in die Säureehloridgruppe überzu- führenden Säuregruppe noeh andere mit Thionylchlorid reaktionsfähige Substituenten,. wie Hydroxylgruppen, aufweisen, können naeh vorliegendem Verfahren selektiv in die Säureehloride übergeführt werden, ohne dass der reaktionsfähige Substituent angegriffen wird, wenn man die Thionylchloridmenge und die Reaktionsbedingungen entsprechend wählt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsius- grades augegeben.

Beispiel 1 37, 2 Teile der Farbsäure, die man durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-4-methyl- benzol mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'- sulfonsäure erhält, werden in 150 Volumtei- len Dimethylformamid mit 35, 5 Volumteilen Tliionylehlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wandelt sich unter sehr starker Selbst- erwärmung in eine Suspension von rechteeki- gen Plättehen um. Man filtriert das Kristallisat nach dem Erkalten ab und wäscht es mit kaltem Wasservollständigsäure-undlösungs- mittelfrei. Die Ausbeute des Farbstoffsulfon- säurechlorids beträgt gegen 90% der theoretischen.

Beispiel 2 40, 45 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung von diazotierter 1-Amino 2-nitro-benzol-4-earbonsänre mit 1-Acetonace- tylamino-2-chlor-benzol erhält, werden in 250 Volumteilen Chlorbenzol vorgelegt. Zur vollständigen Entwässerung des Gemisehes destilliert man 50 Volumteile der Flüssigkeit ab.

Nach dem Erkalten gibt man 3, 9 Volumteile Dimethylformamid, dann 8, 5 Volumteile Thio nylehlorid zu und erwärmt die Mischung anschliessend während 15 Minuten im Bad auf 135 bis 140 . Naeh dem Erkalten wird das in sehr guter Ausbeute angefallene Farbstoffearbonsäurechlorid abfiltriert, mit Petrol äther gewaschen und getrocknet. Es stellt ein g gelbes Pulver dar.

Beispiel 3 46, 1 Teile Farbsäure, die man durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-4-methylbenzol 5-stllfonsäure mit 2, 3-Oxynaphthanilid erhält, werden wie in Beispiel 1 beschrieben in Dimethylformamid mit Thionylehlorid behandelt. Naeh der Aufarbeitung liegt das Sulfon- säureehlorid des Ausgangsfarbstoffes in guter Ausbeute als rotes Kristallpulver vor.

Beispiel 4
40, 2 Teile der Farbsäure, die man durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-benzoe- säure mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'- sulfonsäure erhält, werden wie in Beispiel 1 beschrieben in Dimethylformamid mit Thionylchlorid behandelt. Man erhält nach der Aufarbeitung in nahezu quantita- tiver Ausbeute das Dichl. orid der Ausgangsfarbsäure als gelbes Kristallpulver.

Beispiel 5
20 Teile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-benzol-4sulfonsäure mit 1-Aeetoacetylamino-2-chlor- benzol erhält, werden in trockenem Zustand in 150 Volumteilen Dimethylformamid aufgenommen und mit 17, 8 Volumteilen Thionylchlorid versetzt. Dabei wandelt sich das Ge misch unter starker Selbsterwärmung in eine Suspension von geraden Nadeln um. Nach dem Erkalten, Abfiltrieren und Waschen mit Wasser liegt das Sulfonsäurechlorid als blass grüngelbes Pulver vor.

Beispiel 6
Geht man von 40, 7 Teilen des Farbstoffes, den man durch Kupplung von diazotiertem l-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol mit 1-Phenyl 3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure erhält, 150 Volumteilen Dimethylformamid und 35, 5 Volumteilen Thionylchlorid aus und verfährt sonst wie in Beispiel 5 angegeben, so erhält man ein aus krummen, haarförmigen Nadeln bestehendes Sulfonsäurechlorid (Ausbeute : 90 ouzo der Theorie.

Beispiel 7
37, 05 Teile, das heisst 1/10 Mol des Farbstoffes, den man durch Kupplung der 2, 3 Oxynaphthoesaure mit diazotierter 4-Chlor-3aminobenzoesäure erhält, werden in gut ge trocknetem. Zustand in 350 Volumteilen Chlor benzol vorgelegt und mit 0, 8 Volumteilen, das heisst 1/100 Mol Dimethylformamid (1/20 Äquivalent berechnet auf Farbstoffdicarbonsäure) und 15, 6 Volumteilen Thionylehlorid versetzt.

Dann erwärmt man das Gemisch während 3 Stunden auf 60 bis 70 , erhöht dann die Temperatur im Verlauf von einer Stunde bis zum kräftigen Sieden des Chlorbenzols und hält noch 10 Minuten in diesem Zustand. Nach dieser Zeit ist die Bildung des Dichlorids des Ausgangsfarbstoffes praktisch quantitativ vollzogen.

Beispiel 8
Zu einer Losung von 20, 8 Teilen wasserfreier 2-Naphthalinsulfonsäure in 100 Volumteilen Dimethylformamid giesst man 35, 5 Volumteile Thionylchlorid. Dabei findet kräftige Selbsterwärmung statt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch auf Eis ausgetragen, das ausgefallene 2-Naphthalinsulfonsäurechlorid abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Aus- becte : 9511/o. der Theorie.

Beispiel 9
18, 8 Teile scharf getrockneter Farbstoff, den man durch Kupplung von diazotiertem 1-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure erhält, werden in 80 Volumteilen Dimethylformamid vorgelegt, dann mit 4, 5 Volumteilen Thionylchlorid versetzt. Unter Selbsterwärmung des Gemisches auf etwa 40 findet unter starker Verdickung eine rasche Umwälzung zu einem feinnadeligen Kristallisat statt. Nach 5 Minuten gibt man Eis zu, filtriert das Produkt und wäscht es mit verdünnter Natriumchloridlosung säurefrei. Im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet, stellt das Farbstoffsulfochlorid ein gelbrotes Pulver dar, welches aus Chlorbenzol in pris matischen Nadeln kristallisiert.

Beispiel 10
17,2 Teile p-toluolsulfonsaures Natrium werden in 60 Volumteilen Dimethylformamid vorgelegt und mit 9 Volumteilen Thionylchlo- rid versetzt, wobei schwache Erwärmung eintritt. Nach 10 Minuten trägt man auf Eis aus, nutseht das kristallisierte Sulfochlorid und wäscht es mit Wasser säurefrei. Eine auf Ton getrocknete Probe schmilzt bei 64 bis 65 Durch viertelstündiges Erwärmen des Chlorides mit einem Gemisch von 100 Volumteilen 'Tasser und 50 Volumteilen 25% iger Ammo niaklosung auf 90 bis 100 erhält man das p-Toluolsulfamid in über 80"/oiger Ausbeute.

Beispiel 11
11, 5 Teile 2-naphthalinsulfonsaures Natrium werden in 20 Volumteilen Dimethyl- formamid vorgelegt und mit 4, 5 Volumteilen Thionylehlorid versetzt, wobei schwache Erwärmung und Lösung eintritt. Nach 5 Minuten trägt man auf Eis aus, filtriert das aus gefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser säurefrei und trocknet es im Vakuum bei 40 bis 50 . Die Ausbeute an 2-Naphthalinsulfo- chlorid ist praktisch quantitativ. Sehmelz- punkt 73 bis 74 .

In ähnlieher Weise wie in diesem Beispiel beschrieben kann man, ausgehend von 4-Brom benzoesäure, von Stearinsäure oder von Pyri din-3-earbonsäure, zu den Lösungen der ent- spreehenden Säureehloride in Dimethylformamid gelangen. Im Falle der 4-Brom-benzoe- säure wird die Reaktionsmischung vorteilhaft kurze Zeit zusätzlich auf 60 bis 70 erwärmt.

Beispie1 12
Zu einem Gemisch von 23 Teilen 2-naph- thalinsulfonsaurem Natrium, 30 Volumteilen Chlorbenzol und 7, 8 Volumteilen Dimethyl- formamid gibt. man 7, 8 VolumteileThionyl- ehlorid. Dnreh fünfminutiges Erwärmen des Gemisches auf 60 bis 65 erhält man eine Losung, die nach Zutropfen von 18 Volumteilen Anilin und anschliessender Aufarbeitung das 2-Naphthalinsulfonsäureanilid in nahezu quan- titativer Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 128, 5 liefert.

Nimmt man anstelle von 23 Teilen 2-naph- thalinsulfonsaurem Natrium im vorliegenden Beispiel 15, 65 Teile 4-Chlor-benzoesäure, erwärmt naeh dem Thionylehlorid-Zusatz eine halbe Stunde auf 55 bis 60 , kondensiert mit 27, 3 Volumteilen Anilin und verfährt sonst gleich wie angegeben, so erhält man in 85pro zentiger Ausbeute das 4-Chlor-benzoesäureanilid vom Schmelzpunkt 192 bis 193 als weisses Pulver.

Geht man von 50, 1 Teilen 4-Nitro-benzoe- säure, 160 Volumteilen Chlorbenzol, 2, 4 Vo lumteilen Dimethylformamid und 22, 4 Volum- teilen Thionylehlorid aus, erwärmt eine halbe Stunde im Bad auf 90 bis 95 und konden sien t mit überschüssigem Anilin, so erhält man in ebenfalls sehr guter Ausbeute das 4-Nitrobenzoesäure-anilid vom Schmelzpunkt 206 bis 209 .

Zu einer Lösung von 1-Nitro-anthraehinon-2-carbonsäurechlorid gelangt man durch einstündiges Erwärmen des Gemisches von 37, 5 Teilen 1-Nitro-anthrachinon-2-carbon- säure, 300 Volumteilen Nitrobenzol, 0, 65 Volumteilen Dimethylformamid und 12 Volum- teilen Thionvlehlorid auf 1. 0 bis 115 .

Beispiel 13
Zu einem Gemisch von 18, 8 Teilen 2, 3 Oxynaphthoesäure, 30 Volumteilen Chlorben- zol und 7, 8 Volumteilen Dimethylformamid werden 7, 8 Volumteile Thionylehlorid gegeben. Dabei findet schwache Erwärmung statt.

5 Minuten nach Zugabe kühlt man von an#en mit Eis und tropft nach weiteren 5 Minuten im Verlaufe von 10 Minuten 27, 3 Volumteile Anilin zu, wobei man durch zeitweiliges kühlen dafür sorgt, dass die Innentemperatur nichtüber50 steigt. 10 Minuten nach der Anilinzugabe gibt man Eiswasser zu und stellt das Gemisch durch Zugabe von konzentrier- ter Salzsäure kongosauer. Dann nutscht man, wäscht zur Entfernung von Chlorbenzol mit Äther, schliesslich ausgiebig mit heissem Was- ser und trocknet das Produkt im Vakuum bei 50 bis 60 . Das fast farblose Pulver schmilzt bei 236 bis 237 und zeigt im Gemisch mit 2,

3 OxynaphthaniUd keine Schmelzpunktsdepres- sion.

Beispiel 14
115, 5 Teile Naphthalin-2-thioglykolsäure werden in einem Gemisch von 245 Volum- teilen Chlorbenzol und 4, 1 Volumteilen Di methylformamid vorgelegt und mit 39, 4 Volumteilen Thionylehlorid versetzt. Dann erwärmt man 15 Minuten auf 55 bis 60 und entfernt anschiessend aus der entstandenen Lösung durch Einblasen von trockener Luft bei gleicher Temperatur die Hauptmenge der Abgase. Die Lösung des Chlorids wird anschliessend in 30 Minuten zu einer auf 70 bis 72 erwärmten Suspension von 73 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in 450 Volum- teilen Chlorbenzol getropft und noch eine Stunde bei 70 bis 72 gehalten.

Dann trägt man das Reaktionsgemisch auf Eis aus, destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf unter ermindertem Druck ab und isoliert den R : iickstand durch Filtration. Das auf diese Weise erhaltene 2, 1-Naphththioindoxyl ist sehr rein und fällt in praktisch quantitativer Ausbeute an.

In ähnlicher Weise werden die 8-Chlor naphthalin-1-thioglykolsäure, die 2-Chlor-1 methyl-benzol-4-thioglykolsäure, die 2, 4-Di chlor-1-methyl-benzol-5-thioglykolsäure, die 2 Chlor-1, 4-dimethyl-benzol-5-thioglykolsäure, die 4-Chlor-2-methyl-benzol-1-thioglykolsäure und die 3-Chlor-benzol-1-thioglykolsäure mit ebenso gutem Erfolg in die entsprechenden Naphththioindoxyle bzw. Oxythionaphthene übergeführt, wenn man entsprechende Mengen dieser Säuren anstelle der angegebenen 115, 5 Teile Naphthalin-2-thioglykolsäure verwendet.

Beispiel 15
27, 4 Teile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln der 2-Oxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure mit diazotiertem 1-Amino-2-methyl-4 chlor-benzol erhält, werden in 150 Volumtei len Chlorbenzol vorgelegt und durch Abdestillieren von 50 Volumteilen Flüssigkeit vollständig entwässert. Dann gibt man kalt 9, 4 Volumteile Dimethylformamid und 10, 2 Volumteile Thionylehlorid zu und erwärmt das Gemisch eine halbe Stunde auf 70 bis 80 .

Nach dem Wiedererkalten des Gemisches kann das Dichlorid des Ausgangsfarbstoffes in üblicher Weise und in guter Ausbeute als rotes, aus Benzol umkristallisierbares Kristallpulver isoliert werden.

Unter Einhaltung gleicher molarer Ver- hältnisse können in analoger Weise die Dibzw. Trisulfochloride der aus diazotiertem 1-Amino-3-chlor-benzol bzw. diazotierter 1- Aminobenzol-4-sulfonsäure bzw. diazotierter 2-Amino-1, 1'- diphenyl-sulfon-4-sulfonsäure durch Kupplung mit 2-Oxy-naphthalin- 3, 6-disulfonsäure erhältliehen Farbstoffe dargestellt werden.

Beispiel 16
50 Teile Isophthalsäure werden in 50 Volumteilen o-Dichlorbenzol mit 2, 4 Volumteilen Dimethylformamid, dann mit 43 Volumteilen Thionylehlorid versetzt. Man erwärmt das Gemisch eine Stunde auf 70 bis 80 , gibt dann wieder 7 Volumteile und nach einer weiteren Stunde nochmals 7 Volumteile Thionylehlorid zu. Nach insgesamt 2t/2stündigem Erwärmen liegt eine Lösung vor, die das Isophthalyl- ehlorid in der Theorie entspreehender Menge enthält.

In gleicher Weise wurde Terephthalsäure in Terephthalylchlorid übergeführt.

Beispiel 17
Eine Lösung von Adipinsäuredichlorid erhält man durch halbstündiges Erwärmen eines Gemisches von 29, 2 Teilen Adipinsäure, 50 Volumteilen Chlorbenzol, 3, 1 Volumteilen Di methylformamid und 31, 3 Volumteilen Thio- nylehlorid auf 20 bis 40 .

Beispiel 18
Eine Lösung von Methansulfochlorid erhält man durch halbstündiges Erwärmen eines Gemisches von 40, 2 Teilen methansulfonsaurem Kalium, 100 Volumteilen Chlorbenzol, 2, @ Volumteilen Dimethylformamid und 23, 4 Volumteilen Thionylchlorid auf 70 bis S00.

Beispiel 19
Eine Lösung von Ölsäureehlorid erhält man durch Zusammengiessen von 28, 2 Teilen Ölsäure, 30 Volumteilen Dimethylformamid und 8, 5 Volumteilen Thionylehlorid.

Beispiel 20
Durch fünfminutiges Erwärmen eines Gemisches von 10, 4 Teilen der Disazofarbstoff- dicarbonsäure, die man durch Kupplung von diazotierter 6-Chlor-3-amino-benzol-1-carbonsäure mit 1-Amino-5-methyl-2-methoxy-benzol, abermaliges Diazotieren des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes und Kuppeln mit 2, 3-Oxynaphthoesäure herstellen kann, 300 Volumteilen Chlorbenzol, 3, 3 Volumteilen Di methvlformamid und 14, 2 Volumteilen Thio- nylchlorid auf 135 erhält man eine Suspension,

die das entsprechende Disazofarbstoff- dicarbonsäuredichlorid in praktiseh quantita- tiver Ausbeute in Form von blauen Nadeln enthält.

In ähnlieher Weise werden aus den Disazofarbstoffen der Formeln
EMI6.1

EMI7.1
die entsprechenden Carbonsäuredichloride er haltes.

Beispiel 21
Zu einer trockenen Suspension von 138 Teilen 2-naphthalinsulfonsaurem Natrium in 200 Volumteilen Chlorbenzol gibt man bei 70 4,8 Volumteile Dimethylformamid, tropft dann. im Verlauf von 5 Minuten 44, 8 Volumteile Thionylchlorid zu und hält das Gemisch ansehliessend noch 25 Minuten bei 70 bis 75 .

Nach dieser Zeit enthält die durch Natrium chlorid getrübte Losung das 2-Naphthalinsul- fonsäurechlorid in praktisch quantitativer Ausbeute.

Anstelle von Chlorbenzol wird mit praktisch gleich gutem Erfolg auch Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan und Nitrobenzol verwendet.

Behandelt man in gleicher Weise eine äqui valente 3Tenge von benzolsulfonsaurem Natrium, so gelangt man mit ebenfalls vorzüg- licher Ausbeute zum Benzolsulfonsäurechlorid.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn das Dimethylformamid durch eine äquivalente Menge Diäthylformamid, N-Formyl-piperidin oder N-Formyl-morpholin ersetzt wird.

Beispiel 22
Zu einer troekenen Suspension von 52, 9 Teilen 8-chlornaphthalin-l-sulfonsaurem Natrium in 80 Volumteilen Chlorbenzol gibt man bei 70 1, 6 Volumteile Dimethylformamid und 14, 2 Volumteile Thionylehlorid. Man hält das Gemisch bei 70 bis 80 und gibt in einstündigen Abständen noch zweimal je 0, 7 Volumteile Thionylehlorid zu. Eine Stunde nach der letzten Zugabe enthält die durch Salze getrübte Lösung das 8-Chlornaphthalin-7¯-sul- fonsäurechlorid in fast theoretischer Aus- beute.

Zu ebenfalls guten Resultaten hinsichtlieh Sulfochloridbildung gelangt man, wenn man anstelle von 8-chlornaphthalin-1-sulfonsaurem Natrium 47 Teile 4-methoxy--1-cyan-benzol-2- sulfonsaures Natrium oder 49, 8 Teile 4-äthoxy1-eyan-benzol-2-sulfonsaures Natrium oder 50, 7 Teile 4-chlor-6-methyl-l-eyan-benzol-2-sulfonsaures Natrium. verwendet und im übrigen wie oben angegeben verfährt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Säurechlo- riden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Säure mit Thionylehlorid in Gegenwart eines von einem sekundären Amin abgeleiteten Ameisensäureamids umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da# man die Umset ? ung in Gegenwart eines Ameisensäureamids vornimmt, dessen Stickstoffatom an zwei Al kylgruppen gebunden oder Glied eines gesät- tigten, heterocyclischen Ringes ist.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da# man höchstens eine äquivalente Menge an Dimethylformamid verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organisehe Farbstoffsäure als Ausgangsstoff wählt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Sulfonsäure oder ein Alkalisalz einer solchen als Ausgangsstoff wählt.

5. Verfahren gemäss Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Arylthio- glykolsäure als Ausgangsstoff wählt.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen, gegen Säureehloride indifferenten Lösungsmittels vornimmt.