Verfahren zur Herstellung organischer Säurechloride
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellmg von Säureehloriden aus Thionylehlorid (SOCl2) und organisehen Sauren, insbesondere aus solchen orga nisehen Säuren, die schwer in ihre Chloride ül) erfühlbar sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man organische Säuren, insbesondere solehe, die in ihre Chloride schwer zu überführen sind, wie die Sulfon- säuren, mit Thionylehlorid in Gegenwart von Ameisensäureamiden umsetzt, deren Amid stiekstoffatom sich von einem sekundären. vorzugsweise aliphatischen oder heteroeycli- schen Amin ableitet.
Es kommen hierbei vor allem sol. che organische Säuren in Betraeht, die bisher nur mit Phosphorchloriden in Säureehloride überge führt werden konnten, oder Säuren, die mit Thionylchlorid allein schwer, das hei#t erst bei erhöhter Temperatur oder bei längerer Hinwirkung oder nur in unbefriedigender Ausbeute und/oder unter Bildung von Neben- produkten reagieren. Als solche sind orga nisehe Carbonsäuren und vorzugsweise Sul- fonsäuren der verschiedensten Klassen zu erwähnen, wie gesättigte oder ungesättigte, uHphatische Mono-oder Dicarbonsäuren, z. B.
Stearinsäure, Ölsäure, Adipinsäure, aroma- tische oder heterocyclische Carbonsäuren, wie Pyridinearbonsäure, 2, 3-Oxynaphthoesäure, Arylthioglykolsäuren, z. B. die Naphthalin- - thioglykolsäure, ferner Sulfonsäuren, wie Methan- oder Äthansulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäuren, z. B. die Anthrachinon-2-sul- fonsäure, die 4-Brom-anthrachinon-2-sulfon- säure, Benzol-und Naphthalinsulfonsäuren, z. B.
Naphthalin-2-sulfonsäure, 1-Methyl-ben zol-4-sulfonsäure und Benzolsulfonsäure, insbesondere aber Farbstoffmono-oder-dicarbonsäuren, Farbstoffmono-oder-polysulfon- säuren und Farbstoffearbonsäuresulfonsäuren, vor allem solche Monoazofarbstoffearbon-oder -sulfonsäuren, die durch Kupplung von Naphthalin-oder Benzoldiazoverbindungen mit Kupplungskomponenten der versehiedensten Klassen, wie Phenolen, Naphtholen, Pyrazolonen, Acylessigsäureamiden usw., erhältlich sind, zu erwähnen.
Als solche Monoazofarb- stoffsäuren seien diejenigen erwähnt, die zum Beispiel aus diazotierten Anilinderivaten, wie Toluidin, 2-Chlor-anilin, 4-Chlor-2-methyl-ani lin, 2-Chlor-3-methyl-anilin, 2-Methoxy-4-ehlor- 5-methyl-anilin, 4-Chlor-3-amino-benzoesäure, 3-Nitro-4-amino-benzoesäure, m-oder p-Aminobenzoesäure und Acetessigsäureanilid-carbon- säuren, Naphtholcarbonsäuren, wie den 2, 3 Oxynaphthalinearbonsäuren, Pyrazolonear- bon-oder-sulfonsäuren, z. B. der 1-Phenyl-5 p-razolon-3-carbonsäure oder 1-Phenyl-3-me- thyl-5-pyrazolonsulfonsäuren, sowie Oxynaphthalinsulfonsäuren durch Kupplung erhält- lich sind.
Anstelle der Ausgangssulfonsäuren können auch deren Salze, insbesondere deren Alkalisalze, verwendet werden. Der Umstand, dass solche Säuren sowohl in freier Form wie auch als Salze gleicherweise für das vorliegende Verfahren verwendet werden können, ist für viele Zweeke sehr vorteilhaft.
Als Ameisensäureamide,. deren Amidstick- stoffatom sich von einem sekundären, vorzugsweise aliphatischen oder heterocyclischen Amin ableitet, kommen beim vorliegenden Verfahren vor allem Ameisensäureamide, deren Amidstickstoffatom einerseits an die ISCO-Grllppe und anderseits an zwei Alkyl- gruppen gebunden sind, die gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sind, der ein weiteres Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann, in Betracht. Als solehe Ameisensäureamide kommen zum Beispiel das Ameisensäuremorpholid oder das Ameisen säurepiperidid, insbesondere aber Ameisen säuredialkylamide, zwcckmä#ig solche, die zwei niedrigmolekulare Alkylgruppen enthalten, wie z.
B. Ameisensäure-dimethyl-oder -diäthylamid, in Betracht. Die Menge des zu verwendenden Formamids kann zwischen sehr weiten Grenzen variiert werden, wobei die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen wird. So kann man zum Beispiel die verwendete Säure in Di methylformamid lösen oder suspendieren und die theoretische Menge oder einen Überschu# an Thionylehlorid zugeben.
Es ist aber auch moglich md in gewissen Fällen vorteilhaft, die zu verwendende Säure in Thionylchlorid oder in einem gegen Säurechloride indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol, Dioxan, Toluol, Nitrobenzol, Xylol usw., vor zulegen, der erhaltenen Lösung oder Mischung einen Überschuss oder ein Äquivalent (auf die Säure berechnet) oder sogar weniger, z. B. nur 0, 05 bis 0, 1 Äquivalent eines Ameisensäureamids der angegebenen Art, zuzugeben und in dieser Reaktionsmischung die Umsetzung mit Thionylehlorid vorzunehmen.
Die Menge des zu verwendenden Thionyl- clilorids kann ebenfalls zwischen weiten Grenzen variiert werden. Mit Vorteil verwendet man aber ungefähr die für die Überführung der Ausgangssäure in das Chlorid theoretiseh erforderliche Menge Thionylehlorid oder einen kleinen Übersehuss.
Die Umsetzung kann in der Wärme durch- geführt werden, z. B. bei Kochtemperatur des
Reaktionsgemisches, oder bei wesentlieh tie feren Temperaturen. Wird die Reaktion in Dialkylformamid allein durehgeführt, so tritt meistens sehon bei gewöhnlieher Temperatur sehr leicht ohne äusserliehe Wärmezufuhr Re- aktion unter Selbsterwärmung des Gemisches ein, so dass es gar nieht notwendig ist, das
Reaktionsgemisch zu erwärmen. Gewöhnlich ist die Umsetzung in sehr kurzer Zeit fertig, und die entstandenen Säurechloride können nach an sieh bekannten Methoden isoliert wer den. Sie können auch ohne Isolierung direkt in der Reaktionsmisehung zu weiteren Reak tionen verwendet, z.
B. mit Amino-oder Oxy verbindungen zu Amiden oder Estern konden siert werden. Die nach vorliegendem Verfah ren erhältliehen Benzol-oder Naphthalinthio- glykolsäurechloride können zum Beispiel mit ringschliessenden Mitteln, wie Aluminium oder Eisenhalogeniden, naeh an sich bekann ten Methoden, gegebenenfalls ohne Isolierung, aus dem Chlorierungsgemiseh in die entspre chenden Oxythionaphthene übergeführt wer den. Die Anwesenheit von Formamiden der angegebenen Art ist sogar für diese Reaktion günstig, indem man die gebildeten Oxythio- naphthene sehr rein und in sehr guten Aus beuten erhält.
Diese Behandlung der gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Benzol- oder Naphthalinthioglykolsäurechloride mit ringsehliessenden Mitteln wird zweckmässig in der Wärme, z. B. bei 40 bis 100 , vorzugsweise in indifferenten Lösungsmitteln, vorgenom- men.
Mit sehr guten Ausbeuten werden gemäss vorliegendem Verfahren organisehe Säuren, selbst diejenigen, die schwer in ihre Chloride überführbar sind, bei gewöhnlicher Tempera tur sehr leicht oder in der Wärme in kür zerer Zeit mittels des technisch leicht zu hand habenden Thionylehlorids in Säureehloride umgewandelt. Sogar organisehe Säuren, die neben der in die Säureehloridgruppe überzu- führenden Säuregruppe noeh andere mit Thionylchlorid reaktionsfähige Substituenten,. wie Hydroxylgruppen, aufweisen, können naeh vorliegendem Verfahren selektiv in die Säureehloride übergeführt werden, ohne dass der reaktionsfähige Substituent angegriffen wird, wenn man die Thionylchloridmenge und die Reaktionsbedingungen entsprechend wählt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsius- grades augegeben.
Beispiel 1 37, 2 Teile der Farbsäure, die man durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-4-methyl- benzol mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'- sulfonsäure erhält, werden in 150 Volumtei- len Dimethylformamid mit 35, 5 Volumteilen Tliionylehlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wandelt sich unter sehr starker Selbst- erwärmung in eine Suspension von rechteeki- gen Plättehen um. Man filtriert das Kristallisat nach dem Erkalten ab und wäscht es mit kaltem Wasservollständigsäure-undlösungs- mittelfrei. Die Ausbeute des Farbstoffsulfon- säurechlorids beträgt gegen 90% der theoretischen.
Beispiel 2 40, 45 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung von diazotierter 1-Amino 2-nitro-benzol-4-earbonsänre mit 1-Acetonace- tylamino-2-chlor-benzol erhält, werden in 250 Volumteilen Chlorbenzol vorgelegt. Zur vollständigen Entwässerung des Gemisehes destilliert man 50 Volumteile der Flüssigkeit ab.
Nach dem Erkalten gibt man 3, 9 Volumteile Dimethylformamid, dann 8, 5 Volumteile Thio nylehlorid zu und erwärmt die Mischung anschliessend während 15 Minuten im Bad auf 135 bis 140 . Naeh dem Erkalten wird das in sehr guter Ausbeute angefallene Farbstoffearbonsäurechlorid abfiltriert, mit Petrol äther gewaschen und getrocknet. Es stellt ein g gelbes Pulver dar.
Beispiel 3 46, 1 Teile Farbsäure, die man durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-4-methylbenzol 5-stllfonsäure mit 2, 3-Oxynaphthanilid erhält, werden wie in Beispiel 1 beschrieben in Dimethylformamid mit Thionylehlorid behandelt. Naeh der Aufarbeitung liegt das Sulfon- säureehlorid des Ausgangsfarbstoffes in guter Ausbeute als rotes Kristallpulver vor.
Beispiel 4
40, 2 Teile der Farbsäure, die man durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-benzoe- säure mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'- sulfonsäure erhält, werden wie in Beispiel 1 beschrieben in Dimethylformamid mit Thionylchlorid behandelt. Man erhält nach der Aufarbeitung in nahezu quantita- tiver Ausbeute das Dichl. orid der Ausgangsfarbsäure als gelbes Kristallpulver.
Beispiel 5
20 Teile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-benzol-4sulfonsäure mit 1-Aeetoacetylamino-2-chlor- benzol erhält, werden in trockenem Zustand in 150 Volumteilen Dimethylformamid aufgenommen und mit 17, 8 Volumteilen Thionylchlorid versetzt. Dabei wandelt sich das Ge misch unter starker Selbsterwärmung in eine Suspension von geraden Nadeln um. Nach dem Erkalten, Abfiltrieren und Waschen mit Wasser liegt das Sulfonsäurechlorid als blass grüngelbes Pulver vor.
Beispiel 6
Geht man von 40, 7 Teilen des Farbstoffes, den man durch Kupplung von diazotiertem l-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol mit 1-Phenyl 3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure erhält, 150 Volumteilen Dimethylformamid und 35, 5 Volumteilen Thionylchlorid aus und verfährt sonst wie in Beispiel 5 angegeben, so erhält man ein aus krummen, haarförmigen Nadeln bestehendes Sulfonsäurechlorid (Ausbeute : 90 ouzo der Theorie.
Beispiel 7
37, 05 Teile, das heisst 1/10 Mol des Farbstoffes, den man durch Kupplung der 2, 3 Oxynaphthoesaure mit diazotierter 4-Chlor-3aminobenzoesäure erhält, werden in gut ge trocknetem. Zustand in 350 Volumteilen Chlor benzol vorgelegt und mit 0, 8 Volumteilen, das heisst 1/100 Mol Dimethylformamid (1/20 Äquivalent berechnet auf Farbstoffdicarbonsäure) und 15, 6 Volumteilen Thionylehlorid versetzt.
Dann erwärmt man das Gemisch während 3 Stunden auf 60 bis 70 , erhöht dann die Temperatur im Verlauf von einer Stunde bis zum kräftigen Sieden des Chlorbenzols und hält noch 10 Minuten in diesem Zustand. Nach dieser Zeit ist die Bildung des Dichlorids des Ausgangsfarbstoffes praktisch quantitativ vollzogen.
Beispiel 8
Zu einer Losung von 20, 8 Teilen wasserfreier 2-Naphthalinsulfonsäure in 100 Volumteilen Dimethylformamid giesst man 35, 5 Volumteile Thionylchlorid. Dabei findet kräftige Selbsterwärmung statt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch auf Eis ausgetragen, das ausgefallene 2-Naphthalinsulfonsäurechlorid abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Aus- becte : 9511/o. der Theorie.
Beispiel 9
18, 8 Teile scharf getrockneter Farbstoff, den man durch Kupplung von diazotiertem 1-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure erhält, werden in 80 Volumteilen Dimethylformamid vorgelegt, dann mit 4, 5 Volumteilen Thionylchlorid versetzt. Unter Selbsterwärmung des Gemisches auf etwa 40 findet unter starker Verdickung eine rasche Umwälzung zu einem feinnadeligen Kristallisat statt. Nach 5 Minuten gibt man Eis zu, filtriert das Produkt und wäscht es mit verdünnter Natriumchloridlosung säurefrei. Im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet, stellt das Farbstoffsulfochlorid ein gelbrotes Pulver dar, welches aus Chlorbenzol in pris matischen Nadeln kristallisiert.
Beispiel 10
17,2 Teile p-toluolsulfonsaures Natrium werden in 60 Volumteilen Dimethylformamid vorgelegt und mit 9 Volumteilen Thionylchlo- rid versetzt, wobei schwache Erwärmung eintritt. Nach 10 Minuten trägt man auf Eis aus, nutseht das kristallisierte Sulfochlorid und wäscht es mit Wasser säurefrei. Eine auf Ton getrocknete Probe schmilzt bei 64 bis 65 Durch viertelstündiges Erwärmen des Chlorides mit einem Gemisch von 100 Volumteilen 'Tasser und 50 Volumteilen 25% iger Ammo niaklosung auf 90 bis 100 erhält man das p-Toluolsulfamid in über 80"/oiger Ausbeute.
Beispiel 11
11, 5 Teile 2-naphthalinsulfonsaures Natrium werden in 20 Volumteilen Dimethyl- formamid vorgelegt und mit 4, 5 Volumteilen Thionylehlorid versetzt, wobei schwache Erwärmung und Lösung eintritt. Nach 5 Minuten trägt man auf Eis aus, filtriert das aus gefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser säurefrei und trocknet es im Vakuum bei 40 bis 50 . Die Ausbeute an 2-Naphthalinsulfo- chlorid ist praktisch quantitativ. Sehmelz- punkt 73 bis 74 .
In ähnlieher Weise wie in diesem Beispiel beschrieben kann man, ausgehend von 4-Brom benzoesäure, von Stearinsäure oder von Pyri din-3-earbonsäure, zu den Lösungen der ent- spreehenden Säureehloride in Dimethylformamid gelangen. Im Falle der 4-Brom-benzoe- säure wird die Reaktionsmischung vorteilhaft kurze Zeit zusätzlich auf 60 bis 70 erwärmt.
Beispie1 12
Zu einem Gemisch von 23 Teilen 2-naph- thalinsulfonsaurem Natrium, 30 Volumteilen Chlorbenzol und 7, 8 Volumteilen Dimethyl- formamid gibt. man 7, 8 VolumteileThionyl- ehlorid. Dnreh fünfminutiges Erwärmen des Gemisches auf 60 bis 65 erhält man eine Losung, die nach Zutropfen von 18 Volumteilen Anilin und anschliessender Aufarbeitung das 2-Naphthalinsulfonsäureanilid in nahezu quan- titativer Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 128, 5 liefert.
Nimmt man anstelle von 23 Teilen 2-naph- thalinsulfonsaurem Natrium im vorliegenden Beispiel 15, 65 Teile 4-Chlor-benzoesäure, erwärmt naeh dem Thionylehlorid-Zusatz eine halbe Stunde auf 55 bis 60 , kondensiert mit 27, 3 Volumteilen Anilin und verfährt sonst gleich wie angegeben, so erhält man in 85pro zentiger Ausbeute das 4-Chlor-benzoesäureanilid vom Schmelzpunkt 192 bis 193 als weisses Pulver.
Geht man von 50, 1 Teilen 4-Nitro-benzoe- säure, 160 Volumteilen Chlorbenzol, 2, 4 Vo lumteilen Dimethylformamid und 22, 4 Volum- teilen Thionylehlorid aus, erwärmt eine halbe Stunde im Bad auf 90 bis 95 und konden sien t mit überschüssigem Anilin, so erhält man in ebenfalls sehr guter Ausbeute das 4-Nitrobenzoesäure-anilid vom Schmelzpunkt 206 bis 209 .
Zu einer Lösung von 1-Nitro-anthraehinon-2-carbonsäurechlorid gelangt man durch einstündiges Erwärmen des Gemisches von 37, 5 Teilen 1-Nitro-anthrachinon-2-carbon- säure, 300 Volumteilen Nitrobenzol, 0, 65 Volumteilen Dimethylformamid und 12 Volum- teilen Thionvlehlorid auf 1. 0 bis 115 .
Beispiel 13
Zu einem Gemisch von 18, 8 Teilen 2, 3 Oxynaphthoesäure, 30 Volumteilen Chlorben- zol und 7, 8 Volumteilen Dimethylformamid werden 7, 8 Volumteile Thionylehlorid gegeben. Dabei findet schwache Erwärmung statt.
5 Minuten nach Zugabe kühlt man von an#en mit Eis und tropft nach weiteren 5 Minuten im Verlaufe von 10 Minuten 27, 3 Volumteile Anilin zu, wobei man durch zeitweiliges kühlen dafür sorgt, dass die Innentemperatur nichtüber50 steigt. 10 Minuten nach der Anilinzugabe gibt man Eiswasser zu und stellt das Gemisch durch Zugabe von konzentrier- ter Salzsäure kongosauer. Dann nutscht man, wäscht zur Entfernung von Chlorbenzol mit Äther, schliesslich ausgiebig mit heissem Was- ser und trocknet das Produkt im Vakuum bei 50 bis 60 . Das fast farblose Pulver schmilzt bei 236 bis 237 und zeigt im Gemisch mit 2,
3 OxynaphthaniUd keine Schmelzpunktsdepres- sion.
Beispiel 14
115, 5 Teile Naphthalin-2-thioglykolsäure werden in einem Gemisch von 245 Volum- teilen Chlorbenzol und 4, 1 Volumteilen Di methylformamid vorgelegt und mit 39, 4 Volumteilen Thionylehlorid versetzt. Dann erwärmt man 15 Minuten auf 55 bis 60 und entfernt anschiessend aus der entstandenen Lösung durch Einblasen von trockener Luft bei gleicher Temperatur die Hauptmenge der Abgase. Die Lösung des Chlorids wird anschliessend in 30 Minuten zu einer auf 70 bis 72 erwärmten Suspension von 73 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in 450 Volum- teilen Chlorbenzol getropft und noch eine Stunde bei 70 bis 72 gehalten.
Dann trägt man das Reaktionsgemisch auf Eis aus, destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf unter ermindertem Druck ab und isoliert den R : iickstand durch Filtration. Das auf diese Weise erhaltene 2, 1-Naphththioindoxyl ist sehr rein und fällt in praktisch quantitativer Ausbeute an.
In ähnlicher Weise werden die 8-Chlor naphthalin-1-thioglykolsäure, die 2-Chlor-1 methyl-benzol-4-thioglykolsäure, die 2, 4-Di chlor-1-methyl-benzol-5-thioglykolsäure, die 2 Chlor-1, 4-dimethyl-benzol-5-thioglykolsäure, die 4-Chlor-2-methyl-benzol-1-thioglykolsäure und die 3-Chlor-benzol-1-thioglykolsäure mit ebenso gutem Erfolg in die entsprechenden Naphththioindoxyle bzw. Oxythionaphthene übergeführt, wenn man entsprechende Mengen dieser Säuren anstelle der angegebenen 115, 5 Teile Naphthalin-2-thioglykolsäure verwendet.
Beispiel 15
27, 4 Teile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln der 2-Oxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure mit diazotiertem 1-Amino-2-methyl-4 chlor-benzol erhält, werden in 150 Volumtei len Chlorbenzol vorgelegt und durch Abdestillieren von 50 Volumteilen Flüssigkeit vollständig entwässert. Dann gibt man kalt 9, 4 Volumteile Dimethylformamid und 10, 2 Volumteile Thionylehlorid zu und erwärmt das Gemisch eine halbe Stunde auf 70 bis 80 .
Nach dem Wiedererkalten des Gemisches kann das Dichlorid des Ausgangsfarbstoffes in üblicher Weise und in guter Ausbeute als rotes, aus Benzol umkristallisierbares Kristallpulver isoliert werden.
Unter Einhaltung gleicher molarer Ver- hältnisse können in analoger Weise die Dibzw. Trisulfochloride der aus diazotiertem 1-Amino-3-chlor-benzol bzw. diazotierter 1- Aminobenzol-4-sulfonsäure bzw. diazotierter 2-Amino-1, 1'- diphenyl-sulfon-4-sulfonsäure durch Kupplung mit 2-Oxy-naphthalin- 3, 6-disulfonsäure erhältliehen Farbstoffe dargestellt werden.
Beispiel 16
50 Teile Isophthalsäure werden in 50 Volumteilen o-Dichlorbenzol mit 2, 4 Volumteilen Dimethylformamid, dann mit 43 Volumteilen Thionylehlorid versetzt. Man erwärmt das Gemisch eine Stunde auf 70 bis 80 , gibt dann wieder 7 Volumteile und nach einer weiteren Stunde nochmals 7 Volumteile Thionylehlorid zu. Nach insgesamt 2t/2stündigem Erwärmen liegt eine Lösung vor, die das Isophthalyl- ehlorid in der Theorie entspreehender Menge enthält.
In gleicher Weise wurde Terephthalsäure in Terephthalylchlorid übergeführt.
Beispiel 17
Eine Lösung von Adipinsäuredichlorid erhält man durch halbstündiges Erwärmen eines Gemisches von 29, 2 Teilen Adipinsäure, 50 Volumteilen Chlorbenzol, 3, 1 Volumteilen Di methylformamid und 31, 3 Volumteilen Thio- nylehlorid auf 20 bis 40 .
Beispiel 18
Eine Lösung von Methansulfochlorid erhält man durch halbstündiges Erwärmen eines Gemisches von 40, 2 Teilen methansulfonsaurem Kalium, 100 Volumteilen Chlorbenzol, 2, @ Volumteilen Dimethylformamid und 23, 4 Volumteilen Thionylchlorid auf 70 bis S00.
Beispiel 19
Eine Lösung von Ölsäureehlorid erhält man durch Zusammengiessen von 28, 2 Teilen Ölsäure, 30 Volumteilen Dimethylformamid und 8, 5 Volumteilen Thionylehlorid.
Beispiel 20
Durch fünfminutiges Erwärmen eines Gemisches von 10, 4 Teilen der Disazofarbstoff- dicarbonsäure, die man durch Kupplung von diazotierter 6-Chlor-3-amino-benzol-1-carbonsäure mit 1-Amino-5-methyl-2-methoxy-benzol, abermaliges Diazotieren des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes und Kuppeln mit 2, 3-Oxynaphthoesäure herstellen kann, 300 Volumteilen Chlorbenzol, 3, 3 Volumteilen Di methvlformamid und 14, 2 Volumteilen Thio- nylchlorid auf 135 erhält man eine Suspension,
die das entsprechende Disazofarbstoff- dicarbonsäuredichlorid in praktiseh quantita- tiver Ausbeute in Form von blauen Nadeln enthält.
In ähnlieher Weise werden aus den Disazofarbstoffen der Formeln
EMI6.1
EMI7.1
die entsprechenden Carbonsäuredichloride er haltes.
Beispiel 21
Zu einer trockenen Suspension von 138 Teilen 2-naphthalinsulfonsaurem Natrium in 200 Volumteilen Chlorbenzol gibt man bei 70 4,8 Volumteile Dimethylformamid, tropft dann. im Verlauf von 5 Minuten 44, 8 Volumteile Thionylchlorid zu und hält das Gemisch ansehliessend noch 25 Minuten bei 70 bis 75 .
Nach dieser Zeit enthält die durch Natrium chlorid getrübte Losung das 2-Naphthalinsul- fonsäurechlorid in praktisch quantitativer Ausbeute.
Anstelle von Chlorbenzol wird mit praktisch gleich gutem Erfolg auch Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan und Nitrobenzol verwendet.
Behandelt man in gleicher Weise eine äqui valente 3Tenge von benzolsulfonsaurem Natrium, so gelangt man mit ebenfalls vorzüg- licher Ausbeute zum Benzolsulfonsäurechlorid.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn das Dimethylformamid durch eine äquivalente Menge Diäthylformamid, N-Formyl-piperidin oder N-Formyl-morpholin ersetzt wird.
Beispiel 22
Zu einer troekenen Suspension von 52, 9 Teilen 8-chlornaphthalin-l-sulfonsaurem Natrium in 80 Volumteilen Chlorbenzol gibt man bei 70 1, 6 Volumteile Dimethylformamid und 14, 2 Volumteile Thionylehlorid. Man hält das Gemisch bei 70 bis 80 und gibt in einstündigen Abständen noch zweimal je 0, 7 Volumteile Thionylehlorid zu. Eine Stunde nach der letzten Zugabe enthält die durch Salze getrübte Lösung das 8-Chlornaphthalin-7¯-sul- fonsäurechlorid in fast theoretischer Aus- beute.
Zu ebenfalls guten Resultaten hinsichtlieh Sulfochloridbildung gelangt man, wenn man anstelle von 8-chlornaphthalin-1-sulfonsaurem Natrium 47 Teile 4-methoxy--1-cyan-benzol-2- sulfonsaures Natrium oder 49, 8 Teile 4-äthoxy1-eyan-benzol-2-sulfonsaures Natrium oder 50, 7 Teile 4-chlor-6-methyl-l-eyan-benzol-2-sulfonsaures Natrium. verwendet und im übrigen wie oben angegeben verfährt.
Process for the production of organic acid chlorides
The present invention relates to a process for the production of acid chlorides from thionyl chloride (SOCl2) and organic acids, in particular from those organic acids which are difficult to detect in their chlorides. The process is characterized in that organic acids, in particular those which are difficult to convert into their chlorides, such as sulfonic acids, are reacted with thionyl chloride in the presence of formic acid amides, the amide of which is derived from a secondary atom. preferably derived from aliphatic or heteroyclic amine.
In this connection, organic acids come into play that could previously only be converted into acid chlorides with phosphorus chlorides, or acids that are difficult to use with thionyl chloride alone, i.e. only at elevated temperature or with prolonged action or only unsatisfactorily Yield and / or react with the formation of by-products. As such, organic carboxylic acids and preferably sulfonic acids of the most varied classes should be mentioned, such as saturated or unsaturated, uHphatic mono- or dicarboxylic acids, eg. B.
Stearic acid, oleic acid, adipic acid, aromatic or heterocyclic carboxylic acids, such as pyridinearboxylic acid, 2,3-oxynaphthoic acid, arylthioglycolic acids, eg. B. naphthalene - thioglycolic acid, also sulfonic acids such as methane or ethanesulfonic acid, anthraquinone sulfonic acids, z. B. anthraquinone-2-sulphonic acid, 4-bromo-anthraquinone-2-sulphonic acid, benzene and naphthalenesulphonic acids, z. B.
Naphthalene-2-sulfonic acid, 1-methyl-benzene-4-sulfonic acid and benzenesulfonic acid, but in particular dye mono- or dicarboxylic acids, dye mono- or polysulfonic acids and dyestuff carboxylic acids, especially those monoazo dyestuff carboxylic or sulfonic acids that are produced by coupling Naphthalene or benzene diazo compounds with coupling components of the most diverse classes, such as phenols, naphthols, pyrazolones, acyl acetic acid amides, etc., are obtainable, to be mentioned.
Such monoazo dyestuff acids are those which, for example, from diazotized aniline derivatives such as toluidine, 2-chloro-aniline, 4-chloro-2-methyl-aniline, 2-chloro-3-methyl-aniline, 2-methoxy- 4-chloro-5-methyl-aniline, 4-chloro-3-aminobenzoic acid, 3-nitro-4-aminobenzoic acid, m- or p-aminobenzoic acid and acetoacetic anilide-carboxylic acids, naphtholcarboxylic acids, such as the 2, 3 Oxynaphthalenearboxylic acids, pyrazolone carbon or sulfonic acids, z. B. 1-phenyl-5-p-razolone-3-carboxylic acid or 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone sulfonic acids, and oxynaphthalenesulfonic acids can be obtained by coupling.
Instead of the starting sulfonic acids, their salts, in particular their alkali metal salts, can also be used. The fact that such acids, both in free form and as salts, can be used equally for the present process is very advantageous for many purposes.
As formic acid amides. the amide nitrogen atom of which is derived from a secondary, preferably aliphatic or heterocyclic amine, in the present process mainly formic acid amides whose amide nitrogen atom is bonded on the one hand to the ISCO group and on the other hand to two alkyl groups which are optionally closed to form a ring, which may contain a further hetero atom, preferably an oxygen atom, into consideration. Such formic acid amides are, for example, formic acid morpholide or the formic acid piperidide, but in particular antic acid dialkylamides, specifically those which contain two low molecular weight alkyl groups, such as e.g.
B. formic acid dimethyl or diethylamide into consideration. The amount of formamide to be used can be varied between very wide limits, the reaction optionally being carried out in the presence of solvents. For example, the acid used can be dissolved or suspended in dimethylformamide and the theoretical amount or an excess of thionyl chloride can be added.
However, it is also possible and, in certain cases, advantageous to place the acid to be used in thionyl chloride or in a solvent which is inert to acid chlorides, such as benzene, chlorobenzene, dioxane, toluene, nitrobenzene, xylene, etc., before the solution or mixture obtained is in excess or an equivalent (calculated on the acid) or even less, e.g. B. only 0.05 to 0.1 equivalent of a formic acid amide of the specified type, to add and to carry out the reaction with thionyl chloride in this reaction mixture.
The amount of thionyl chloride to be used can also be varied between wide limits. However, it is advantageous to use approximately the amount of thionyl chloride theoretically required for converting the starting acid into the chloride, or a small excess.
The conversion can be carried out in the heat, e. B. at the boiling temperature
Reaction mixture, or at substantially lower temperatures. If the reaction is carried out in dialkylformamide alone, the reaction usually occurs very easily, even at ordinary temperature, without external supply of heat, with self-heating of the mixture, so that it is not necessary at all
To heat the reaction mixture. The reaction is usually complete in a very short time, and the acid chlorides formed can be isolated by methods known per se. You can also without isolation directly in the reaction mixture for further reac used, z.
B. be condensed with amino or oxy compounds to amides or esters. The benzene or naphthalenethioglycolic acid chlorides obtained by the present process can, for example, be converted from the chlorination mixture into the corresponding oxythionaphthenes using ring-closing agents such as aluminum or iron halides, using methods known per se, optionally without isolation. The presence of formamides of the specified type is even favorable for this reaction, in that the oxythionnaphthenes formed are obtained very pure and in very good yields.
This treatment of the benzene or naphthalenethioglycolic acid chlorides obtained according to the present process with ringsehliessenden agents is conveniently carried out in the heat, e.g. B. at 40 to 100, preferably in inert solvents, made.
According to the present process, organic acids, even those that are difficult to convert into their chlorides, are converted into acid chloride very easily at normal temperature or in a shorter time in the heat with very good yields using the technically easy-to-use thionyl chloride. Even organic acids which, in addition to the acid group to be converted into the acid chloride group, also contain other substituents which are reactive with thionyl chloride. such as hydroxyl groups, can, according to the present process, be selectively converted into the acid chloride without attacking the reactive substituent, if the amount of thionyl chloride and the reaction conditions are selected accordingly.
In the examples below, the parts, unless otherwise stated, are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
EXAMPLE 1 37.2 parts of the coloric acid obtained by coupling diazotized 1-amino-4-methylbenzene with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid are converted into 150 parts by volume of dimethylformamide mixed with 35.5 parts by volume of Tliionyl chloride. The reaction mixture is transformed into a suspension of rectangular platelets with very strong self-heating. After cooling, the crystals are filtered off and washed with cold water completely free of acid and solvents. The yield of the dye sulfonic acid chloride is about 90% of the theoretical.
Example 2 40.45 parts of the dye which is obtained by coupling diazotized 1-amino-2-nitro-benzene-4-carbonate with 1-acetonacetylamino-2-chlorobenzene are initially charged in 250 parts by volume of chlorobenzene. For complete dehydration of the vegetable, 50 parts by volume of the liquid are distilled off.
After cooling, 3, 9 parts by volume of dimethylformamide, then 8, 5 parts by volume of thionyl chloride are added and the mixture is then heated to 135 to 140 in the bath for 15 minutes. After cooling, the very good yield of the dyestuff carboxylic acid chloride is filtered off, washed with petroleum ether and dried. It is a yellow powder.
Example 3 46, 1 part of dye acid, which is obtained by coupling diazotized 1-amino-4-methylbenzene-5-stifonic acid with 2,3-oxynaphthanilide, are treated in dimethylformamide with thionyl chloride as described in Example 1. After work-up, the sulfonic acid chloride of the starting dye is in good yield as a red crystal powder.
Example 4
40.2 parts of the coloric acid obtained by coupling diazotized 4-amino-benzoic acid with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid are treated as described in Example 1 in dimethylformamide with thionyl chloride . After work-up, the dichl is obtained in an almost quantitative yield. orid of the starting color acid as yellow crystal powder.
Example 5
20 parts of the dye, which is obtained by coupling diazotized 1-aminobenzene-4sulfonic acid with 1-aetoacetylamino-2-chlorobenzene, are taken up in the dry state in 150 parts by volume of dimethylformamide, and 17.8 parts by volume of thionyl chloride are added. The mixture is transformed into a suspension of straight needles with strong self-heating. After cooling, filtering off and washing with water, the sulfonic acid chloride is a pale green-yellow powder.
Example 6
Assuming 40.7 parts of the dye obtained by coupling diazotized 1-amino-2-methyl-5-chlorobenzene with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 150 parts by volume of dimethylformamide and 35 , 5 parts by volume of thionyl chloride and otherwise proceeding as indicated in Example 5, a sulfonic acid chloride consisting of crooked, hair-like needles is obtained (yield: 90 ouzo of theory.
Example 7
37.05 parts, that is to say 1/10 mol of the dye obtained by coupling the 2,3 oxynaphthoic acid with diazotized 4-chloro-3aminobenzoic acid, are dried in well. Submitted state in 350 parts by volume of chlorine benzene and mixed with 0.8 parts by volume, that is 1/100 mol of dimethylformamide (1/20 equivalent calculated on dye dicarboxylic acid) and 15.6 parts by volume of thionyl chloride.
The mixture is then heated to 60 to 70 for 3 hours, the temperature is then increased in the course of an hour until the chlorobenzene boils vigorously and is held in this state for a further 10 minutes. After this time, the formation of the dichloride of the starting dye is practically complete.
Example 8
35.5 parts by volume of thionyl chloride are poured into a solution of 20.8 parts of anhydrous 2-naphthalenesulfonic acid in 100 parts by volume of dimethylformamide. Strong self-warming takes place. After cooling, the reaction mixture is poured onto ice, the precipitated 2-naphthalenesulfonic acid chloride is filtered off, washed acid-free with water and dried in vacuo. Yield: 9511 / o. the theory.
Example 9
18.8 parts of sharply dried dye, which is obtained by coupling diazotized 1-amino-2-methyl-5-chlorobenzene with 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, are initially charged in 80 parts by volume of dimethylformamide, then 4.5 parts by volume of thionyl chloride are added . As the mixture heats itself to around 40, it rapidly turns into fine-needle crystals with strong thickening. After 5 minutes, ice is added, the product is filtered and washed acid-free with dilute sodium chloride solution. Dried in vacuo at 50 to 60, the dye sulfochloride is a yellow-red powder which crystallizes from chlorobenzene in pris matic needles.
Example 10
17.2 parts of sodium p-toluenesulfonate are initially charged in 60 parts by volume of dimethylformamide and 9 parts by volume of thionyl chloride are added, with slight heating occurring. After 10 minutes, the mixture is poured onto ice, the crystallized sulfochloride is removed and it is washed acid-free with water. A sample dried on clay melts at 64 to 65. By heating the chloride for a quarter of an hour with a mixture of 100 parts by volume of tasser and 50 parts by volume of 25% ammonia solution to 90 to 100, the p-toluenesulfamide is obtained in over 80% yield.
Example 11
11.5 parts of sodium 2-naphthalenesulfonate are initially charged in 20 parts by volume of dimethylformamide, and 4.5 parts by volume of thionyl chloride are added, with slight heating and dissolution occurring. After 5 minutes, it is poured onto ice, the precipitated product is filtered off, washed acid-free with water and dried in vacuo at 40 to 50. The yield of 2-naphthalenesulfochloride is practically quantitative. Sea point 73 to 74.
In a manner similar to that described in this example, starting from 4-bromobenzoic acid, from stearic acid or from pyridin-3-carboxylic acid, solutions of the corresponding acid chlorides in dimethylformamide can be obtained. In the case of 4-bromo-benzoic acid, the reaction mixture is advantageously additionally heated to 60 to 70 for a short time.
Example 12
Add to a mixture of 23 parts of sodium 2-naphthalene sulfonic acid, 30 parts by volume of chlorobenzene and 7.8 parts by volume of dimethylformamide. one 7, 8 parts by volume of thionyl chloride. Heating the mixture to 60 to 65 for five minutes gives a solution which, after the dropwise addition of 18 parts by volume of aniline and subsequent work-up, gives the 2-naphthalenesulfonic acid anilide in almost quantitative yield with a melting point of 126 to 128.5.
If, instead of 23 parts of sodium 2-naphthalene sulfonic acid in the present example, 65 parts of 4-chloro-benzoic acid are used, heated to 55 to 60 for half an hour after the addition of thionyl chloride, condensed with 27.3 parts by volume of aniline and otherwise the same procedure As stated, the 4-chloro-benzoic anilide with a melting point of 192 to 193 is obtained as a white powder in 85 percent yield.
Assuming 50.1 part of 4-nitrobenzoic acid, 160 parts by volume of chlorobenzene, 2.4 parts by volume of dimethylformamide and 22.4 parts by volume of thionyl chloride, the mixture is heated to 90 to 95 for half an hour and condenses with it excess aniline, 4-nitrobenzoic acid anilide with a melting point of 206 to 209 is obtained in a likewise very good yield.
A solution of 1-nitro-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride is obtained by heating the mixture of 37.5 parts of 1-nitro-anthraquinone-2-carboxylic acid, 300 parts by volume of nitrobenzene, 0.65 parts by volume of dimethylformamide and 12 parts by volume for one hour. divide thionvlehloride to 1. 0 to 115.
Example 13
7.8 parts by volume of thionyl chloride are added to a mixture of 18.8 parts 2, 3 oxynaphthoic acid, 30 parts by volume chlorobenzene and 7.8 parts by volume dimethylformamide. Slight warming takes place.
5 minutes after the addition, the mixture is cooled from the start with ice and after a further 5 minutes 27.3 parts by volume of aniline are added dropwise over the course of 10 minutes, with temporary cooling ensuring that the internal temperature does not exceed 50. 10 minutes after the addition of aniline, ice water is added and the mixture is made acidic to Congo by adding concentrated hydrochloric acid. The product is then suction filtered, washed with ether to remove chlorobenzene, and finally copiously with hot water, and the product is dried in vacuo at 50 to 60. The almost colorless powder melts at 236 to 237 and, when mixed with 2, shows
3 OxynaphthaniUd no melting point depression.
Example 14
115.5 parts of naphthalene-2-thioglycolic acid are placed in a mixture of 245 parts by volume of chlorobenzene and 4.1 parts by volume of dimethylformamide, and 39.4 parts by volume of thionyl chloride are added. The mixture is then heated to 55 to 60 minutes for 15 minutes and the majority of the exhaust gases are then removed from the resulting solution by blowing in dry air at the same temperature. The solution of the chloride is then added dropwise over 30 minutes to a suspension, heated to 70 to 72, of 73 parts of anhydrous aluminum chloride in 450 parts by volume of chlorobenzene and held at 70 to 72 for a further hour.
The reaction mixture is then poured onto ice, the chlorobenzene is distilled off with steam under reduced pressure and the residue is isolated by filtration. The 2, 1-naphththioindoxyl obtained in this way is very pure and is obtained in a practically quantitative yield.
In a similar way, the 8-chloro-naphthalene-1-thioglycolic acid, the 2-chloro-1-methyl-benzene-4-thioglycolic acid, the 2,4-dichloro-1-methyl-benzene-5-thioglycolic acid, the 2 chloro 1,4-dimethyl-benzene-5-thioglycolic acid, 4-chloro-2-methyl-benzene-1-thioglycolic acid and 3-chloro-benzene-1-thioglycolic acid were converted into the corresponding naphthioindoxyls and oxythionaphthenes with just as good success, if corresponding amounts of these acids are used instead of the stated 115.5 parts of naphthalene-2-thioglycolic acid.
Example 15
27, 4 parts of the dye, which is obtained by coupling the 2-oxy-naphthalene-3, 6-disulfonic acid with diazotized 1-amino-2-methyl-4 chlorobenzene, are placed in 150 Volumtei len chlorobenzene and distilled off 50 parts by volume of liquid completely drained. Then 9.4 parts by volume of dimethylformamide and 10.2 parts by volume of thionyl chloride are added cold and the mixture is heated to 70 to 80 for half an hour.
After the mixture has been cooled again, the dichloride of the starting dye can be isolated in the customary manner and in good yield as a red crystal powder which can be recrystallized from benzene.
While maintaining the same molar ratios, the Dibzw. Trisulfochlorides of diazotized 1-amino-3-chlorobenzene or diazotized 1-aminobenzene-4-sulfonic acid or diazotized 2-amino-1,1'-diphenyl-sulfone-4-sulfonic acid by coupling with 2-oxynaphthalene - 3, 6-disulfonic acid obtained dyes are represented.
Example 16
50 parts of isophthalic acid in 50 parts by volume of o-dichlorobenzene are mixed with 2.4 parts by volume of dimethylformamide and then with 43 parts by volume of thionyl chloride. The mixture is heated to 70 to 80 for one hour, then 7 parts by volume are added again and after a further hour 7 parts by volume of thionyl chloride are added. After a total of 2 t / 2 hours of heating, a solution is obtained which contains the isophthalyl chloride in the theoretically corresponding amount.
Terephthalic acid was converted into terephthalyl chloride in the same way.
Example 17
A solution of adipic acid dichloride is obtained by heating a mixture of 29.2 parts adipic acid, 50 parts by volume chlorobenzene, 3.1 parts by volume dimethylformamide and 31.3 parts by volume thionyl chloride to 20 to 40 for half an hour.
Example 18
A solution of methanesulfonyl chloride is obtained by heating a mixture of 40.2 parts of potassium methanesulfonate, 100 parts by volume of chlorobenzene, 2 parts by volume of dimethylformamide and 23.4 parts by volume of thionyl chloride to 70 to 500 for half an hour.
Example 19
A solution of oleic acid chloride is obtained by pouring together 28.2 parts of oleic acid, 30 parts by volume of dimethylformamide and 8.5 parts by volume of thionyl chloride.
Example 20
By heating a mixture of 10.4 parts of the disazo dye dicarboxylic acid for five minutes, which is obtained again by coupling diazotized 6-chloro-3-aminobenzene-1-carboxylic acid with 1-amino-5-methyl-2-methoxy-benzene Diazotization of the aminomonoazo dye thus obtained and coupling with 2,3-oxynaphthoic acid can produce 300 parts by volume of chlorobenzene, 3.3 parts by volume of dimethylformamide and 14.2 parts by volume of thionyl chloride to 135 gives a suspension,
which contains the corresponding disazo dye dicarboxylic acid dichloride in practically quantitative yield in the form of blue needles.
Similarly, the disazo dyes become the formulas
EMI6.1
EMI7.1
the corresponding carboxylic acid dichlorides he holds.
Example 21
4.8 parts by volume of dimethylformamide are added dropwise at 70 to a dry suspension of 138 parts of sodium 2-naphthalenesulfonate in 200 parts by volume of chlorobenzene. Add 44.8 parts by volume of thionyl chloride in the course of 5 minutes and then keep the mixture at 70 to 75 for another 25 minutes.
After this time, the solution, clouded by sodium chloride, contains 2-naphthalenesulfonic acid chloride in a practically quantitative yield.
Instead of chlorobenzene, benzene, toluene, xylene, dioxane and nitrobenzene are also used with practically equal success.
If an equivalent amount of sodium benzenesulfonate is treated in the same way, the benzenesulfonyl chloride is obtained with an equally excellent yield.
Similar results are obtained when the dimethylformamide is replaced by an equivalent amount of diethylformamide, N-formyl-piperidine or N-formyl-morpholine.
Example 22
To a dry suspension of 52.9 parts of sodium 8-chloronaphthalene-1-sulfonic acid in 80 parts by volume of chlorobenzene, 1.6 parts by volume of dimethylformamide and 14.2 parts by volume of thionyl chloride are added at 70. The mixture is kept at 70 to 80, and 0.7 parts by volume of thionyl chloride are added twice more at one-hour intervals. One hour after the last addition, the solution, clouded by salts, contains 8-chloronaphthalene-7¯-sulphonic acid chloride in an almost theoretical yield.
Good results with regard to the formation of sulfochlorides are obtained if 47 parts of sodium 4-methoxy-1-cyano-benzene-2-sulfonic acid or 49.8 parts of 4-ethoxy-1-yan-benzene are used instead of sodium 8-chloronaphthalene-1-sulfonic acid -2-Sodium sulfonic acid or 50.7 parts of 4-chloro-6-methyl-1-eyan-benzene-2-sulfonic acid sodium. used and otherwise proceed as indicated above.