Procédé de fabrication d'épogydes Les diépoxydes d'esters d'acides gras consti tuent des agents plastifiants et stabilisants des résines organiques artificielles.
Ils sont sus ceptibles de former des polymères à trois di mensions possédant les intéressantes propriétés d'insolubilité et d'infusibilité et contenant des groupes polymérisables différents qui polymé risent par des mécanismes réactionnels diffé- rents. Il est résulte que les esters obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être complè tement polymérisés sur un groupe à l'exclusion de l'autre groupe.
Ces deux groupes différents de formation de polymères qui sont contenus dans les esters préparés selon le procédé de l'invention sont un groupe époxyde et un groupe oléfinique. Ces deux groupes différents forment des polymères par des mécanismes réactionnels complètement différents. L'ester peut être soumis à des condi- tions provoquant la polymérisation d'un groupe à l'exclusion de la polymérisation du second groupe.
Le polymère ainsi obtenu peut alors être soumis à une nouvelle polymérisation dans des conditions différentes, intéressant le groupe inaltéré, de sorte qu'il se forme un polymère infusible et insoluble. Cette différence des groupes de formation de polymère permet de régler la formation du polymère de manière à obtenir des polymères possédant une diversité de propriétés qu'on ne pouvait obtenir jusqu'ici.
Ce procédé de préparation des époxydes d'esters alcényliques d'acides gras diénoïques est caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide peracétique avec l'ester à une température com prise entre -10 et -I- 750 C.
L'équation suivante montre la préparation d'un de ces composés selon le procédé de l'in vention
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Avant la réaction d'époxydation sélective, l'acide gras diéndïque est estérifié de toute ma nière commode au moyen de l'alcool alcény- lique désiré.
Les alcools non saturés qui peuvent servir à la préparation des matières premières sont ceux qui contiennent une ou plusieurs doubles liaisons dans la chaîne carbonée, mais il est préférable de faire appel à des alcools contenant une seule double liaison, tel par exemple l'alcool allylique.
Pour exécuter l'invention, l'ester non saturé de l'acide gras diénoïque est chargé dans un récipient réactionnel et l'acide peracétique est de préférence introduit progressivement dans la matière première non. saturée. La température à laquelle on peut maintenir le mélange réac tionnel peut varier entre les limites de -10 et de<B>+750</B> C bien qu'il soit préférable d'opérer entre 25 et 500 C.
On entretient ces conditions réactionnelles jusqu'à ce que le titrage de l'acide peracétique indique que celui-ci a été consommé à peu près complètement. La durée de la réac tion peut varier habituellement de deux à huit heures.
L'ester non saturé de l'acide gras diénoïque et l'acide peracétique intervenant dans la réac tion sont ordinairement utilisés dans des pro portions telles que le mélange réactionnel con tienne un excès molaire de 10 à 25 mols d'acide peracétique, mais on peut utiliser une quantité d'acide peracétique plus grande ou moins grande, et l'on peut même opérer en présence d'un excès d'ester non saturé si cela paraît désirable.
L'acide peracétique est habituellement ajouté dans l'appareil de réaction sous forme de solution au sein d'un solvant organique vo latil inerte tel que l'acétone.
La réaction terminée, on chasse le solvant de la solution réactionnelle et on élimine l'excès d'acide peracétique et d'acide acétique par un moyen approprié, tel que la distillation ou l'ex traction.
Il peut toutefois être commode de verser le mélange réactionnel ainsi obtenu dans un appa reil de distillation contenant de l'éthyl-benzène que l'on chauffe au reflux sous une pression d'environ 25 mm de mercure, puis de distiller l'acétone, l'acide peracétique et l'éthyl-benzène. Après avoir placé la solution réactionnelle dans l'appareil de distillation, on effectue la distilla tion jusqu'à élimination complète des matières de faible point d'ébullition. On obtient un pro duit résiduel que l'on purifie ensuite, par exemple en distillant sous des pressions de 1 à 2 mm de mercure.
Les exemples suivants illustrent la mise en aeuvre de l'invention.
<U>Exemple 1</U> Epoxydation <I>de l'ester allylique d'un mélange</I> <I>d'acides oléique et linoléique</I> L'ester utilisé comme matière première est obtenu de la manière suivante. On mélange 439 g d'un mélange du commerce d'acides gras contenant acide oléique . . . . . . . . . . . . . . . . 411% acide linoléique . . . . . . . . . . . . . . 54% acide linolénique . . . . . . . . . . . . 2,11/o acides saturés supérieurs à l'acide laurique . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 0/0 avec 108 g d'alcool allylique, 400 g de toluène et 1,4 g d'acide sulfurique concentré à titre de catalyseur et on chauffe au reflux pendant neuf heures. Il se sépare pendant cette période 36 g d'une couche aqueuse en tête de ballon à distiller. On refroidit le contenu de celui-ci et on ajoute 8 g d'acétate de sodium pour neutra liser le catalyseur. On obtient par distillation 402 g d'esters allyliques du mélange d'acides gras, d'un point d'ébullition de 156 C à 1730 C sous 0,5 mm de mercure, d'indice de réfraction nD compris entre 1,4587 et 1,4600.
Le pro duit titre 0,000281 équivalents d'acide par gramme, possède un équivalent de saponifica tion de 322 et un équivalent d'insaturation de 137. On place<B>387</B> g du mélange d'esters ally liques ci-dessus dans un ballon muni d'un agi tateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet et on chauffe à 350 C.
Au contenu agité, maintenu à une température comprise entre 35 et 400 C, on ajoute en l'espace de deux heures 531 g d'une solution d'acide peracétique à 24,2 % dans de l'acétone. On poursuit la réaction pendant encore 2,75 heures, puis on conserve la solution réactionnelle pendant seize heures encore à -110 C.
On chauffe alors la solution réactionnelle à une température com prise en 35 et 400 C, puis on introduit progres sivement en dix minutes<B>107</B> g d'une solution-à 24,2 % d'acide peracétique et on poursuit la réaction en agitant pendant encore 5,25 heures.
On introduit alors goutte à goutte le mé lange ainsi obtenu dans un appareil de distilla tion contenant de l'éthyl-benzène au reflux sous une pression de 25 mm de mercure et, au cours de l'addition, il distille de l'acétone, de l'acide acétique, de l'acide peracétique et de l'éthyl- benzène en tête. On chasse alors la matière à bas point d'ébullition de l'appareil de distilla tion et l'on obtient 423 g d'un résidu dont l'in dice de saponification et l'équivalent d'insatu- ration sont de 324.
L'analyse du produit in- dique 5,92 % d'oxygène oxyranique et 1,2 0/0 d'acidité exprimée en acide acétique.
On soumet alors le produit résiduel à la distillation sans rectification et l'on obtient 302 g d'esters allyliques du mélange d'acides gras époxydés et saturés, d'une gamme d'ébul lition de 188 à 2051, C sous une pression de 1 mm de mercure, d'indice de réfraction de n" = 1,4567 et d'une densité de d20 de 0,943. L'équivalent de saponification du distillat est de 340 et l'équivalent d'insaturation est de 326.
Le produit contient 5,23 % d'oxygène oxyra- nique ; acidité nulle. Exemple 2: <I>Préparation du</I> 9,10,12,13-di-époxy-stéarate <I>d'allyle</I> On prépare d'abord l'acide linoléique à par tir d'huile de carthame du commerce de la manière suivante. On dissout 350 g d'hydroxyde de potassium en poudre dans 1500 cc de mé thanol dans un ballon de réaction de 5 litres, puis on ajoute 1100 cc d'huile de carthame.
On agite le contenu du ballon et on chauffe au reflux pendant deux heures, puis on chasse le méthanol par distillation. On ajoute au ré sidu un litre d'eau, puis 1500 cc d'une solu- tion froide à 20% en poids d'acide sulfurique. On sépare la couche d'acides gras, on la lave à l'eau chaude, on filtre à chaud, puis on sèche en chauffant à 1400 C en agitant. Le rendement en acide brut est alors de 924 g.
On dissout 713 g (11,9 mols) d'urée dans 1069 g de méthanol chaud. On introduit dans cette solution chaude les 924 g d'acide brut et on poursuit le chauffage jusqu'à dissolution complète. On refroidit la solution à - 90 C, on la conserve à cette température pendant 16 heures et on la filtre. On chasse le métha nol par évaporation du filtrat, puis on ajoute de l'eau ; il se sépare une couche d'acide gras. On introduit une petite quantité d'acide chlor hydrique concentré et, après une courte période de chauffage, on décante la couche aqueuse.
On distille la couche d'acide à deux reprises dans une colonne garnie de 15 cm et on obtient 540 g d'un produit d'une gamme d'ébullition de 193 à 197 C sous une pression de mercure de 2 mm, d'indice de réfraction nD de 1,4655 et d'une densité de d41 de 0,8993. Le produit contient 96,2 a/o d'acide linoléique par titrage ; son indice d'iode est de 171 (théorie: 181).
Dans un ballon à distiller, on charge 444 g (1,59 mol) d'acide linoléique; 138 g (2,38 mois) d'alcool allylique, 200 g de benzène et 0,9 g d'acide sulfurique concentré à titre de catalyseur. On chauffe la solution au reflux pendant six heures au cours desquelles il se sépare en tête 34 g d'eau. On refroidit le con tenu du ballon et on neutralise le catalyseur au moyen de 1,5 g d'acétate de sodium.
On obtient par distillation 446 g (88'0/0) de linoléate d'al- lyle d'une gamme d'ébullition de 160-1620 C sous 0,5 mm de mercure et d'indice de réfrac tion hD de 1,4622. Le produit est d'une pureté de 99,3 @% à l'analyse et possède un indice d'iode de 220.
On introduit dans un ballon de réaction 440 g (1,37 mol) de linoléate d'allyle et on chauffe à 35,1 C. On ajoute alors en agitant 1111 g d'une solution à 23,5'% en poids d'acide peracétique dans l'acétone (261 g, 3,43 . mols d'acide peracétique). en l'espace. de 3,25 heures.
On maintient le conteriu-du-ballon à une tem pérature de 35 à 401, C pendant encore quatre heures, puis on conserve pendant seize heures environ à - -11() C. Le titrage de l'acide per- acétique à ce point indique qûe 96,6 % de la quantité théorique ont réagi.
On chauffe la solution et on la maintient à 35-40() C pendant encore une heure ; l'analyse indique alors que <B>98,90/a</B> de la quantité -théorique d'acide per- acétique ont réagi.
On verse goutte _à goutte la solution-réac- tionnelle dans un ballon contenant de l'éthyl- benzène au reflux sous 25 mm de mercure.
Au cours de l'addition, il distille de l'acétone, de l'acide peracétique, de l'acide acétique et de l'éthyl-benzène et, après l'addition, on chasse du ballon les matières à faible point d'ébullition. On obtient 502 g de résidu qui contient 78,8 Q/o de. 9,10,12,13-di-époxy-stéa- rate d'allyle, d'après détermination des groupes époxyde.
On purifie le produit résiduel par distilla tion en l'introduisant lentement dans un ballon maintenu à 3000 C sous une pression de 1 mm de mercure. Le 9,10,12,13-di-époxy-stéarate d'allyle purifié possède une température d'ébul lition de 2100 C sous 1 mm de mercure, un in dice de réfraction nD <I>de</I> 1,4614;
une densité d44 de 0,9690, une pureté de 84;1'% par déter- mination du groupe époxyde, une pureté de 104,1% d'après l'équivalent de saponifica- tion et de 95,
81% d'après l'insaturation. Le rendement est de 422 g (87'%). On peut, d'une matière analogue, soumettre le linoléate de vinyle à l'époxydation pour obte nir le 9,10,12,13-di-époxy-stéarate de vinyle.
Process for the production of epogides The diepoxides of fatty acid esters are plasticizers and stabilizers for artificial organic resins.
They are capable of forming three-dimensional polymers possessing the valuable properties of insolubility and infusibility and containing different polymerizable groups which polymerize by different reaction mechanisms. It follows that the esters obtained according to the process of the invention can be completely polymerized on one group to the exclusion of the other group.
These two different polymer-forming groups which are contained in the esters prepared according to the process of the invention are an epoxy group and an olefinic group. These two different groups form polymers by completely different reaction mechanisms. The ester may be subjected to conditions causing polymerization of one group to the exclusion of polymerization of the second group.
The polymer thus obtained can then be subjected to a new polymerization under different conditions, involving the unaltered group, so that an infusible and insoluble polymer is formed. This difference in the polymer forming groups allows the polymer formation to be controlled so as to obtain polymers having a variety of properties not heretofore obtainable.
This process for preparing epoxides of alkenyl esters of dienoic fatty acids is characterized in that the peracetic acid is reacted with the ester at a temperature between -10 and -I-750 C.
The following equation shows the preparation of one of these compounds according to the process of the invention
EMI0001.0031
Prior to the selective epoxidation reaction, the diendeic fatty acid is esterified in a convenient manner with the desired alkenyl alcohol.
The unsaturated alcohols which can be used for the preparation of the raw materials are those which contain one or more double bonds in the carbon chain, but it is preferable to use alcohols containing a single double bond, such for example allyl alcohol. .
To carry out the invention, the unsaturated ester of dienoic fatty acid is charged into a reaction vessel and the peracetic acid is preferably introduced gradually into the raw material. saturated. The temperature at which the reaction mixture can be maintained can vary between the limits of -10 and <B> +750 </B> C although it is preferable to operate between 25 and 500 C.
These reaction conditions are maintained until titration of peracetic acid indicates that it has been almost completely consumed. The duration of the reaction can usually vary from two to eight hours.
The unsaturated fatty acid ester of dienoic acid and the peracetic acid involved in the reaction are ordinarily used in proportions such that the reaction mixture contains a molar excess of 10 to 25 mols of peracetic acid, but it is larger or smaller amount of peracetic acid can be used, and one can even operate in the presence of excess unsaturated ester if this appears desirable.
Peracetic acid is usually added to the reaction apparatus as a solution in an inert organic solvent such as acetone.
When the reaction is complete, the solvent is removed from the reaction solution and the excess peracetic acid and acetic acid are removed by suitable means, such as distillation or extraction.
It may however be convenient to pour the reaction mixture thus obtained into a distillation apparatus containing ethyl-benzene which is heated to reflux under a pressure of about 25 mm Hg, then to distill off the acetone, peracetic acid and ethyl-benzene. After placing the reaction solution in the distillation apparatus, the distillation is carried out until complete removal of the low boiling point materials. A residual product is obtained which is then purified, for example by distilling under pressures of 1 to 2 mm of mercury.
The following examples illustrate the implementation of the invention.
<U> Example 1 </U> Epoxidation <I> of the allylic ester of a mixture </I> <I> of oleic and linoleic acids </I> The ester used as raw material is obtained from following way. 439 g of a commercial mixture of fatty acids containing oleic acid are mixed. . . . . . . . . . . . . . . . 411% linoleic acid. . . . . . . . . . . . . . 54% linolenic acid. . . . . . . . . . . . 2.11 / o saturated acids greater than lauric acid. . . . . . . . . . . . . . . . . .
30/0 with 108 g of allyl alcohol, 400 g of toluene and 1.4 g of concentrated sulfuric acid as catalyst and refluxed for nine hours. 36 g of an aqueous layer at the top of the distillation flask separates during this period. The contents thereof are cooled and 8 g of sodium acetate are added to neutralize the catalyst. 402 g of allyl esters of the mixture of fatty acids are obtained by distillation, with a boiling point of 156 C to 1730 C under 0.5 mm of mercury, of refractive index nD between 1.4587 and 1.4600.
The product, titrated 0.000281 equivalents of acid per gram, has a saponification equivalent of 322 and an unsaturation equivalent of 137. <B> 387 </B> g of the mixture of allylic esters are placed. above in a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a funnel with a stopcock and heat to 350 C.
To the stirred contents, maintained at a temperature between 35 and 400 ° C., are added over the course of two hours 531 g of a solution of 24.2% peracetic acid in acetone. The reaction is continued for a further 2.75 hours, then the reaction solution is stored for a further sixteen hours at -110 ° C.
The reaction solution is then heated to a temperature between 35 and 400 ° C., then <B> 107 </B> g of a 24.2% peracetic acid solution are introduced gradually over ten minutes and one continue the reaction with stirring for a further 5.25 hours.
The mixture thus obtained is then introduced dropwise into a distillation apparatus containing ethyl-benzene at reflux under a pressure of 25 mm of mercury and, during the addition, it distils acetone, top acetic acid, peracetic acid and ethylbenzene. The low boiling point material is then removed from the distillation apparatus and 423 g of a residue are obtained with a saponification index and unsaturation equivalent of 324.
Analysis of the product indicates 5.92% oxyranic oxygen and 1.2% acidity expressed as acetic acid.
The residual product is then subjected to distillation without rectification and 302 g of allylic esters of the mixture of epoxidized and saturated fatty acids are obtained, with a boiling range of 188 to 2051, C under a pressure of 1 mm of mercury, refractive index of n "= 1.4567 and a density of d20 of 0.943. The saponification equivalent of the distillate is 340 and the unsaturation equivalent is 326.
The product contains 5.23% oxyranic oxygen; zero acidity. Example 2: <I> Preparation of </I> 9,10,12,13-di-epoxy-allyl-stearate </I> Linoleic acid is first prepared by drawing oil safflower in the following manner. 350 g of powdered potassium hydroxide are dissolved in 1500 cc of methanol in a 5 liter reaction flask, then 1100 cc of safflower oil are added.
The contents of the flask are stirred and heated under reflux for two hours, then the methanol is distilled off. One liter of water is added to the residue, followed by 1500 cc of a cold 20% by weight sulfuric acid solution. The fatty acid layer is separated, washed with hot water, filtered hot, then dried by heating to 1400 ° C. with stirring. The yield of crude acid is then 924 g.
713 g (11.9 mols) of urea are dissolved in 1069 g of hot methanol. 924 g of crude acid are introduced into this hot solution and heating is continued until complete dissolution. The solution is cooled to -90 ° C., stored at this temperature for 16 hours and filtered. The methanol is removed by evaporation of the filtrate, then water is added; a layer of fatty acid separates. A small amount of concentrated hydrochloric acid is introduced and, after a short period of heating, the aqueous layer is decanted.
The acid layer is distilled twice in a packed 15 cm column and 540 g of a product with a boiling range of 193 to 197 ° C. under a mercury pressure of 2 mm, of index is obtained. refractive nD of 1.4655 and a density of d41 of 0.8993. The product contains 96.2 w / o linoleic acid by titration; its iodine number is 171 (theory: 181).
444 g (1.59 mol) of linoleic acid are charged into a distillation flask; 138 g (2.38 months) of allyl alcohol, 200 g of benzene and 0.9 g of concentrated sulfuric acid as catalyst. The solution is heated under reflux for six hours during which 34 g of water are overhead. The contents of the flask are cooled and the catalyst neutralized with 1.5 g of sodium acetate.
446 g (88'0 / 0) of alkyl linoleate with a boiling range of 160-1620 C under 0.5 mm of mercury and a refractive index hD of 1 are obtained by distillation. 4622. The product is 99.3% purity on analysis and has an iodine number of 220.
440 g (1.37 mol) of allyl linoleate are introduced into a reaction flask and the mixture is heated to 35.1 C. 1111 g of a 23.5% by weight solution are then added with stirring. peracetic acid in acetone (261 g, 3.43. mols of peracetic acid). in space. 3.25 hours.
The flask conteriu is kept at a temperature of 35 to 40 ° C. for a further four hours, then kept for about sixteen hours at - -11 () C. The titration of peracetic acid at this point indicates that 96.6% of the theoretical amount reacted.
The solution is heated and kept at 35-40 () C for a further hour; analysis then indicates that <B> 98.90 / a </B> of the theoretical quantity of peracetic acid reacted.
The reaction solution is poured dropwise into a flask containing ethylbenzene under reflux under 25 mm of mercury.
During the addition it distils acetone, peracetic acid, acetic acid and ethyl-benzene, and after the addition, the low-point materials are removed from the flask. boiling. 502 g of residue are obtained which contains 78.8 Q / o of. Allyl 9,10,12,13-di-epoxy-stearate, based on determination of epoxy groups.
The residual product is purified by distillation by introducing it slowly into a flask maintained at 3000 ° C. under a pressure of 1 mm of mercury. The purified allyl 9,10,12,13-di-epoxy-stearate has a boiling temperature of 2100 C under 1 mm of mercury, a refractive index nD <I> of </I> 1, 4614;
a density d44 of 0.9690, a purity of 84.1% by determination of the epoxy group, a purity of 104.1% based on the saponification equivalent and 95,
81% based on unsaturation. The yield is 422 g (87%). The vinyl linoleate can, of a like material, be subjected to epoxidation to obtain vinyl 9,10,12,13-di-epoxy-stearate.