CH334306A - Procédé de fabrication d'époxydes - Google Patents

Description

  Procédé de     fabrication        d'épogydes       Les     diépoxydes    d'esters d'acides gras consti  tuent des agents plastifiants et     stabilisants    des  résines organiques artificielles.

   Ils sont sus  ceptibles de former des polymères à trois di  mensions possédant les intéressantes propriétés       d'insolubilité    et     d'infusibilité    et contenant des       groupes        polymérisables        différents    qui polymé  risent par des mécanismes réactionnels     diffé-          rents.    Il est résulte que les esters obtenus selon  le procédé de l'invention peuvent être complè  tement     polymérisés    sur un groupe à l'exclusion  de l'autre groupe.

      Ces deux groupes     différents    de     formation     de polymères qui sont contenus dans les esters  préparés selon le procédé de l'invention sont un  groupe époxyde et un groupe     oléfinique.    Ces  deux groupes     différents    forment des polymères  par des mécanismes réactionnels complètement       différents.    L'ester peut être     soumis    à des condi-         tions    provoquant la polymérisation d'un groupe  à l'exclusion de la polymérisation du second  groupe.

   Le     polymère    ainsi obtenu peut alors  être soumis à une nouvelle polymérisation dans  des conditions différentes, intéressant le groupe  inaltéré, de sorte qu'il se forme un polymère       infusible    et insoluble. Cette     différence        des     groupes de formation de polymère     permet    de  régler la formation du polymère de manière  à obtenir des polymères possédant une diversité  de propriétés qu'on ne pouvait obtenir jusqu'ici.  



  Ce procédé de     préparation    des époxydes  d'esters     alcényliques    d'acides gras     diénoïques    est  caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide       peracétique    avec l'ester à une     température    com  prise entre -10 et     -I-    750 C.

      L'équation suivante montre la préparation  d'un de ces composés selon le procédé de l'in  vention  
EMI0001.0031     
      Avant la réaction     d'époxydation    sélective,  l'acide gras     diéndïque    est estérifié de toute ma  nière     commode    au moyen de l'alcool     alcény-          lique    désiré.  



  Les alcools non     saturés    qui peuvent     servir     à la préparation des matières premières sont  ceux qui contiennent une ou plusieurs doubles  liaisons dans la     chaîne    carbonée, mais il est  préférable de faire appel à des alcools contenant  une seule double     liaison,    tel par exemple l'alcool  allylique.  



  Pour exécuter l'invention, l'ester non saturé  de l'acide gras     diénoïque    est chargé dans un  récipient réactionnel et l'acide     peracétique    est  de préférence     introduit    progressivement dans la  matière     première        non.    saturée. La température  à laquelle on peut     maintenir    le mélange réac  tionnel peut varier entre les     limites    de -10  et de<B>+750</B> C bien     qu'il    soit préférable d'opérer  entre 25 et 500 C.

   On entretient ces conditions       réactionnelles    jusqu'à     ce    que le titrage de l'acide       peracétique    indique que celui-ci a été consommé  à peu près complètement. La durée de la réac  tion peut varier habituellement de deux à huit  heures.  



  L'ester non saturé de l'acide gras     diénoïque     et l'acide     peracétique        intervenant    dans la réac  tion sont ordinairement utilisés dans des pro  portions telles que le mélange réactionnel con  tienne un excès molaire de 10 à 25     mols     d'acide     peracétique,    mais on peut     utiliser    une  quantité d'acide     peracétique    plus grande ou  moins     grande,    et l'on peut même opérer en  présence d'un excès d'ester non saturé si cela  paraît désirable.  



  L'acide     peracétique    est habituellement  ajouté dans l'appareil de réaction sous forme  de solution au sein d'un solvant organique vo  latil inerte tel que l'acétone.  



  La réaction     terminée,    on chasse le solvant  de la solution réactionnelle et on     élimine    l'excès  d'acide     peracétique    et d'acide acétique par un  moyen approprié, tel que la distillation ou l'ex  traction.  



  Il peut toutefois être commode de verser le  mélange réactionnel ainsi obtenu dans un appa  reil de distillation contenant de     l'éthyl-benzène     que l'on chauffe au reflux sous une pression    d'environ 25 mm de mercure, puis de distiller  l'acétone, l'acide     peracétique    et     l'éthyl-benzène.     Après avoir placé la solution     réactionnelle    dans  l'appareil de distillation, on effectue la distilla  tion jusqu'à     élimination    complète des matières  de faible point d'ébullition. On obtient un pro  duit résiduel que l'on     purifie    ensuite, par  exemple en distillant sous des pressions de 1  à 2 mm de mercure.  



  Les exemples suivants illustrent la mise en       aeuvre    de l'invention.  



  <U>Exemple 1</U>       Epoxydation   <I>de l'ester allylique d'un mélange</I>  <I>d'acides oléique et linoléique</I>  L'ester utilisé comme matière     première    est  obtenu de la manière suivante. On     mélange     439 g d'un mélange du commerce d'acides gras  contenant         acide        oléique    . . . . . . . . . . . . . . . .     411%     acide linoléique . . . . . . . . . . . . . . 54%  acide     linolénique    . . . . . . . . . . . .     2,11/o     acides saturés supérieurs à l'acide       laurique    . . . . . . . . . . . . . . . . . .

   3 0/0    avec 108 g d'alcool allylique, 400 g de toluène  et 1,4 g d'acide sulfurique concentré à titre de  catalyseur et on chauffe au reflux pendant  neuf heures. Il se sépare pendant cette période  36 g d'une couche aqueuse en tête de ballon à       distiller.    On refroidit le contenu de celui-ci et  on ajoute 8 g d'acétate de sodium pour neutra  liser le catalyseur. On obtient par     distillation     402 g d'esters allyliques du mélange d'acides  gras, d'un point     d'ébullition    de 156  C à 1730 C  sous 0,5 mm de mercure,     d'indice    de réfraction       nD    compris entre 1,4587 et 1,4600.

   Le pro  duit titre 0,000281 équivalents d'acide par  gramme, possède un équivalent de saponifica  tion de 322 et un équivalent     d'insaturation    de  137.    On place<B>387</B> g du mélange d'esters ally  liques ci-dessus dans un ballon muni d'un agi  tateur, d'un thermomètre et d'un     entonnoir    à       robinet    et on chauffe à 350 C.

   Au contenu  agité, maintenu à une température comprise      entre 35 et 400 C, on ajoute en l'espace de deux  heures 531 g d'une solution d'acide     peracétique     à     24,2        %        dans        de        l'acétone.        On        poursuit        la     réaction pendant encore 2,75 heures, puis on  conserve la solution réactionnelle pendant seize  heures encore à -110 C.

   On chauffe alors la  solution réactionnelle à une température com  prise en 35 et 400 C, puis on introduit progres  sivement en dix minutes<B>107</B> g d'une     solution-à     24,2 % d'acide     peracétique    et on poursuit la  réaction en agitant pendant encore 5,25 heures.  



  On introduit alors goutte à goutte le mé  lange ainsi obtenu dans un appareil de distilla  tion contenant de     l'éthyl-benzène    au reflux sous  une pression de 25 mm de mercure et, au cours  de l'addition, il distille de l'acétone, de l'acide  acétique, de l'acide     peracétique    et de     l'éthyl-          benzène    en tête. On chasse alors la matière à  bas point d'ébullition de l'appareil de distilla  tion et l'on obtient 423 g d'un résidu dont l'in  dice de saponification et l'équivalent     d'insatu-          ration    sont de 324.

   L'analyse du produit     in-          dique        5,92        %        d'oxygène        oxyranique        et        1,2        0/0     d'acidité exprimée en acide acétique.  



  On soumet alors le produit résiduel à la       distillation    sans rectification et l'on obtient  302 g d'esters     allyliques    du mélange d'acides  gras     époxydés    et saturés, d'une     gamme    d'ébul  lition de 188 à     2051,    C sous une pression de  1 mm de mercure, d'indice de réfraction de       n"    = 1,4567 et d'une densité de     d20    de 0,943.  L'équivalent de     saponification    du distillat est  de 340 et l'équivalent     d'insaturation    est de 326.

         Le        produit        contient        5,23        %        d'oxygène        oxyra-          nique    ; acidité nulle.    Exemple 2:    <I>Préparation du</I>     9,10,12,13-di-époxy-stéarate     <I>d'allyle</I>    On prépare d'abord l'acide linoléique à par  tir d'huile de carthame du commerce de la  manière suivante. On dissout 350 g d'hydroxyde  de potassium en poudre dans 1500 cc de mé  thanol dans un ballon de réaction de 5 litres,  puis on ajoute 1100 cc d'huile de carthame.

    On agite le contenu du ballon et on chauffe au       reflux    pendant deux heures, puis on chasse    le     méthanol    par     distillation.    On ajoute au ré  sidu un litre d'eau, puis 1500 cc d'une     solu-          tion        froide    à     20%        en        poids        d'acide        sulfurique.     On sépare la couche     d'acides    gras, on la lave  à l'eau chaude, on filtre à chaud, puis on  sèche en     chauffant    à 1400 C en agitant. Le  rendement en acide brut est alors de 924 g.  



  On dissout 713 g (11,9     mols)    d'urée dans  1069 g de méthanol chaud. On introduit dans  cette solution chaude les 924 g d'acide brut  et on poursuit le chauffage jusqu'à dissolution  complète. On refroidit la solution à - 90 C,  on la conserve à cette température pendant  16 heures et on la filtre. On chasse le métha  nol par évaporation du     filtrat,    puis on ajoute  de l'eau ; il se sépare une couche d'acide gras.  On     introduit    une petite     quantité    d'acide chlor  hydrique concentré et, après une courte période  de chauffage, on décante la couche aqueuse.

   On  distille la couche d'acide à deux reprises dans  une colonne garnie de 15 cm et on obtient  540 g d'un produit d'une gamme d'ébullition  de 193 à 197  C sous une pression de mercure  de 2 mm, d'indice de réfraction     nD    de 1,4655  et d'une densité de     d41    de 0,8993. Le produit  contient 96,2     a/o    d'acide linoléique par titrage ;  son indice d'iode est de 171 (théorie: 181).  



  Dans un ballon à     distiller,    on charge 444 g  (1,59 mol) d'acide     linoléique;    138 g (2,38  mois) d'alcool allylique, 200 g de benzène et  0,9 g     d'acide    sulfurique concentré à titre de  catalyseur. On chauffe la solution au reflux  pendant     six    heures au cours desquelles il se  sépare en tête 34 g d'eau. On     refroidit    le con  tenu du ballon et on neutralise le catalyseur au  moyen de 1,5 g d'acétate de sodium.

   On obtient  par distillation 446 g     (88'0/0)    de     linoléate        d'al-          lyle    d'une gamme     d'ébullition    de 160-1620 C  sous 0,5 mm de mercure et     d'indice    de réfrac  tion     hD    de 1,4622. Le produit est d'une pureté       de        99,3        @%    à     l'analyse        et        possède        un        indice     d'iode de 220.  



  On introduit dans un ballon de réaction  440 g (1,37 mol) de     linoléate        d'allyle    et on       chauffe    à     35,1    C. On ajoute alors en agitant       1111        g        d'une        solution    à     23,5'%        en        poids        d'acide          peracétique    dans l'acétone (261 g, 3,43 .     mols         d'acide     peracétique).    en l'espace. de 3,25 heures.

    On maintient le     conteriu-du-ballon    à une tem  pérature de 35 à     401,    C pendant encore quatre  heures, puis on conserve pendant seize heures       environ    à -     -11()    C. Le titrage de l'acide     per-          acétique    à     ce        point        indique        qûe        96,6        %        de     la quantité théorique ont réagi.

   On chauffe la  solution et on la maintient à     35-40()    C pendant  encore une heure ; l'analyse     indique    alors que  <B>98,90/a</B> de la quantité -théorique d'acide     per-          acétique    ont réagi.  



  On verse goutte _à goutte la     solution-réac-          tionnelle    dans un     ballon    contenant de     l'éthyl-          benzène    au reflux sous 25 mm de mercure.

   Au  cours de l'addition, il distille de l'acétone,  de l'acide     peracétique,    de l'acide acétique  et de     l'éthyl-benzène    et, après l'addition,  on chasse du ballon les matières à faible     point          d'ébullition.    On obtient 502 g de résidu qui  contient 78,8     Q/o    de.     9,10,12,13-di-époxy-stéa-          rate    d'allyle, d'après détermination des groupes  époxyde.  



  On     purifie    le produit résiduel par distilla  tion en l'introduisant lentement dans un ballon  maintenu à 3000 C sous une pression de 1 mm  de mercure. Le     9,10,12,13-di-époxy-stéarate     d'allyle     purifié    possède une température d'ébul  lition de 2100 C sous 1 mm de mercure, un in  dice de réfraction     nD   <I>de</I> 1,4614;

   une densité     d44          de        0,9690,        une        pureté        de        84;1'%        par        déter-          mination    du groupe époxyde, une pureté de       104,1%        d'après        l'équivalent        de        saponifica-          tion    et de     95,

  81%    d'après     l'insaturation.        Le     rendement est de 422 g     (87'%).       On peut, d'une matière analogue, soumettre  le     linoléate    de vinyle à     l'époxydation    pour obte  nir le     9,10,12,13-di-époxy-stéarate    de     vinyle.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'époxydes d'esters alcényliques d'acides gras diénoïques, caracté risé en ce qu'on fait réagir l'acide peracétique avec l'ester à une température comprise entre -10 et -I- 75.,C. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on introduit l'acide peracétique dans le mélange réactionnel sous forme de so lution dans un solvant organique inerte volatil. 2.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'ester est -le linoléate d'allyle. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'ester est le linoléate de vi nyle. . 4. Procédé selon la revendication et la sous- revendication 2, caractérisé en ce que l'ester est un mélange d'esters allyliques d'acides gras con tenant un acide diénoïque. 5. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 3, caractérisé en ce que l'ester est un mélange d'esters vinyliques d'acides gras contenant un acide diénoïque. 6.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 25 et 500 C.