CH334626A

CH334626A - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diamino-cycloalkanen

Info

Publication number: CH334626A
Authority: CH
Inventors: Charles Dr Simon
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1955-06-16
Filing date: 1955-06-16
Publication date: 1958-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diamino-cycloalkanen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von 1, 2- Diamino-cycloalkanen, welche beispielsweise wertvolle Ausgangsstoffe für Heilmittel für Tiere und Pflanzen, Schädlingsbekämpfungs- mittel und Textilhilfsmittel darstellen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man 1,2-Diamino-cycloalkane mit 6 bis 8 Ringgliedern entsprechend der Formel
EMI1.1
worin R einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1,4-, 1, 5- oder 1, 6-ständigen Valenzen, und R'Was- serstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, welcher aueh inerte Substituenten tragen kann, bedeuten, aus den leicht zugänglichen a-Halogen-cycloalkanonen der Formel
EMI1.2
worin Hal Chlor oder Brom bedeutet und R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, in einer mit guten Ausbeuten durchführ- baren dreistufigen Realitionsfolge herstellen kann,

indem man ein Halogenketon der Formel II mit einem Harnstoff der Formel
H2N-CO-NH-R'III worin R'die unter Formel I angegebene Be deutung hat, in Gegenwart eines Halogen- wasserstoffacceptors erhitzt, das entstandene Polymethylenimidazolon der Formel
EMI1.3
mittels katalytisch aktiviertem. Wasserstoff zu einem Cycloalkylenharnstoff der Formel
EMI1.4
hydriert, und diesen in mineralsaurem Medium zu einem 1, 2-Diamino-cycloalkan der Formel I hydrolysiert.

Als Halogenwasserstoffacceptor kann beispielsweise ein Uberschuss an Harnstoff bzw. substituiertem Harnstoff von mindestens der halben molaren Menge dienen. Zweckmässig verwendet man in diesem Falle etwa zwei Mol oder mehr Harnstoff auf ein Mol Halogenketon und verfolgt den Reaktionsverlauf anhand der Kohlendioxydentwicklung. Andere in Frage kommende Halogenwasserstoffacceptoren sind beispielsweise Magnesiumoxyd, Calciumearbonat, Dimethylanilin und Kaliumcarbonat.

Die Reaktion zwischen Halogencycloalkanon und Harnstoff setzt meist zwischen 50-150 ein und geht unter Wärmeentwicklung vor sich, so dass meist die Verwendung eines organischen Losungs-und Verdünnungsmittels zur Beherrschung des Reaktionsverlaufes notig ist.

Als geeignete Verdünnungsmittel haben sich Diäthylenglykoläther, wie z. B. der Diäthylen- glykoldiäthyläther, erwiesen.

Als Ausgangsstoffe der Formel II kommen zum Beispiel :
2-Chlor-cyclohexanon,
2-Brom-cyclohexanon, 3-Chlor-l-methyl-cyelohexanon- (2), 4-Chlor- : l-methyl-cyclohexanon- (3),
3-Chlor-1-methyl-cyclohexanon- (4),
2-Chlor-und 2-Brom-cye. loheptanon sowie auch anellierte Halogencycloalkanone, wie z. B. das 2-Chlor-und das 2-Brom-tetralon-(I) in Frage.

Als Ausgangsstoffe der Formel III kön- nen neben dem unsubstituierten Harnstoff beispielsweise der N-Methyl-, N-Äthyl-, N-cyclo- hexyl-oder N-Phenyl-harnstoff verwendet werden.

Geeignete Katalysatoren für die Hydrierung der Polymethylenimidazolone der Formel IV sind z. B. Nickelkatalysatoren wie Raney-Nickel oder Nickel auf Kieselgur.

Als Losungsmittel kommen bei der Hydrierung zum Beispiel Alkohole, wie Athanol, Propanol usw. in Betracht. Der Wasserstoff wird mit Vorteil unter Druck bei Temperaturen von 100-200 einwirken gelassen, bis die theoretische Menge aufgenommen ist.

Die Hydrolyse der Cycloalkylenharnstoffe zu den gewünschten Endstoffen kann mittels Mineralsäure, z. B. 60 /oiger Schwefelsäure mit guter Ausbeute durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen 1,2-Di amino-cycloalkane lassen sich im Gegensatz zu den Produkten aus andern Verfahren quantitativ in einheitliche kristallisierte Derivate überführen. Nach ihrem Verhalten gegen über Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Gruppen kann vermutet werden, dass die beiden Aminogruppen zueinander in cis-Stellung stehen, während sie in den Hauptprodukten anderer technischer Verfahren zueinander in trans-Stellung stehen. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglieht somit, Verbindungen in technischem Massstab mit guter Ausbeute her- zustellen, welche bisher nur sehwer zugängliel waren.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewiehtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu emS. Die Temperature sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
Eine Misehung von 66 Teilen Harnstoff und 100 Volumteilen Diäthylenglykol-diäthyS- äther werden zusammen auf 140 erhitzt, bis der Harnstoff geschmolzen ist. Hierauf lässt man unter energischem Rühren innert 20 bis 30 Minuten 66 Teile friseh destilliertes 2-Chlor- eyelohexanon zutropfen, wobei die Temperatur trotz Entfernen der Heizung bis gegen 150 ansteigt und gleichzeitig Kohlendioxyd entweieht. In der Flüssigkeit bemerkt man bald eine fortsehreitende Ausscheidung weisser Kristalle. Naeh beendetem Zutropfen rührt man noch etwa eine halbe Stunde bei 140 , bis die Kohlendioxydabspaltung abgeklungen ist.

Hierauf lässt man abkühlen, rührt das breiige Reaktionsgemisch in 200 Teile Wasser ein und saugt ab. Das Filtergut wird mit Wasser gewaschen und anschliessend getroeknet. Das so erhaltene rohe 4, 5-Cyclo-tetra- methylen-imida. zol-2-on wird in etwa 200 Volumteilen abs. Alkohol bei Siedetemperatur suspendiert, dann abgekühlt und abfiltriert.

Gewünschtenfalls kann dieses vorgereinigte Produkt aus absolutem Äthanol umkristalli- siert werden, worauf es bei 290-3000 unter Zersetzung schmilzt.

Zur Hydrierung suspendiert man 28 Teile 4. 5-Cyclotetramethylenimidazol-2-on in 200 Volumteilen abs. Äthanol, fügt 10 Teile Raney- Nickel hinzu und lässt bei 135 Wasser- stoff unter 120-125 atm. Druck einwirken, bis die Wasserstoffaufnahme der theoretisch erforderlichen Menge entspricht. Hierauf wird vom Katalysator abfiltriert, das Losungsmittel abgedampft und der Rüekstand im Vakuum destilliert. Der N, N'-Cyclohexylemharnstoff geht unter 14 mm Druck bei 218-220 über (Smp. 149-150).

Zur Hydrolyse erhitzt man unter Rühren 14 Teile N, N'-Cyclohexylenharnstoff mit 30 Teilen 60''/odger Schwefelsäure. Bei 95 beginnt langsam Kohlendioxydentwieklung, welche bei 105 lebhaft wird. Diese Temperatur wird etwa 1 Stunde beibehalten, bis die Kohlen dioxydentwicklung aufhört und das Reaktions- gemiseh als klare Lösung vorliegt. Nach dem Abkühlen wird mit konz. Natronlauge unter Aussenkühlung vorsichtig alkalisch gestellt (z. B. mit 80 Teilen 31,5 /oiger Lauge) und die ausgeschiedene Base mit Äther extrahiert.

Der Ätherextrakt wird eingedampft und über 3-4 Teilen Natriumhydroxyd destilliert. Das in einer Ausbeute von 7580 lo erhaltene, steriseh einheitliehe 1,2-Diamino-eyelohexan ist ein farbloses, flüssiges, in Wasser leicht lösliehes Produkt, das unter 1. mm Druck bei 70-73 siedet, und begierig Kohlensäure anzieht.

Beispiel 2
In analoger Weise erhält man unter Verwendung von 73 Teilen 2-Chlor-eycloheptanon (kip14 96-98 ) und 66 Teilen Harnstoff in 110 Teilen Diäthylenglykol-diäthyläther das 4. 5-Cyclopentamethylen-imidazol-2-on (Smp.

310-320 aus Isopropanol unter Zersetzung), welches sich wie oben beschrieben zum N, N'- Cyeloheptylen-harnstoff vom Smp. 253 (aus Methanol) hydrieren lässt.

31 Teile N, N'-Cycloheptylen-harnstoff und 60 Teile 65'Vodge Schwefelsäure werden etwa 15 Stunden bei 135-145 Innentemperatur ge- rührt. Nach dieser Zeit ist die Kohl. endioxyd- entwieklung praktisch beendet. Man kühlt ab, verdünnt mit 40 Teilen Wasser und stellt mit konz. Natronlauge alkalisch, worauf sich das 1,2-Diamino-eyeloheptan als 61 abscheidet. Es wird mit Äther extrahiert, der Extrakt mit Natriumsulfat getroeknet, eingedampft und der Rüekstand über Natriumhydroxyd destilliert.

Das 1,2-Diamino-eyeloheptan siedet unter 23 mm Druck bei 106-107 und wird aus dem N, N'-Cycloheptylen-harnstoff in einer Ausbeute von etwa 80 /o erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diamino-eyeloalkanen der Formel EMI3.1 worin R einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1,4-, 1, 5-oder 1, 6ständigen Valenzen, und R'Was- serstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, welcher auch inerte Substituenten tragen kann, bedeuten, dadurch gekennzeich- net, dass man ein Halogenketon der Formel EMI3.2 mit einem Harnstoff der Formel H2N-CO-NH-R' in Gegenwart eines Halogenwasserstoffaccep- tors erhitzt,

das entstandene Polymethylenimidazolon der Formel EMI3.3 mittels katalytisch aktiviertem Wasserstoff zu einem Cycloalkylenharnstoff der Formel EMI3.4 hydriert, und diesen in mineralsaurem Medium zu einem 1,2-Diamino-eyeloalkan hydrolysiert.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenwasser- stoffacceptor einen Überschuss von mindestens der halben molaren Menge des. zur Anwen dung gelangenden Harnstoffes verwendet.