CH629469A5 - Verfahren zur herstellung von quadratsaeure. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexachlorcyclobuten mit 70 bis 96 gewichtsprozentiger Schwefelsäure auf Temperaturen zwischen 80 und 150°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 100 bis 140°C, insbesondere 120°C, erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 90%ige Säure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexachlorcyclobuten und Säure in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:10, insbesondere 1:2 bis 1:5, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische aus Hexachlorcyclobuten und Hexa-chlorbutadien verwendet.

Es ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure [l,2-Dihydro-cyclobutendion-(3,4)] bekannt. So wird gemäss J. Amer. Chem. Soc. 81, 3480 (1959) Quadratsäure mit einer Ausbeute von 56% hergestellt, indem man Monochlortrifluoräthylen cyclisch dimerisiert und anschliessend zum Perfluorcyclobuten dechloriert. Dieses setzt man mit Alkoholat zum 1,2-Dialkoxy-tetrafluorcyclobuten um, bei dessen Hydrolyse dann die Quadratsäure entsteht.

Nach einem weiteren, aus Angew. Chem. 75,982 (1963) sowie Liebigs Ann. Chem. 686, 55 (1965) bekannten Verfahren wird zunächst Hexachlorbutadien mit Äthylat zum

1-Äthoxypentachlorbutadien-(l,3) umgesetzt. Dieses wird zum Perchlorcyclobutenon cyclisiert, aus dem durch Hydrolyse die Quadratsäure hergestellt wird. Die Gesamtausbeute beträgt in diesem Fall 40%.

Gemäss J. Amer. Chem. Soc. 85, 2584 (1963) lässt sich Quadratsäure in einer Ausbeute von 60% aus 1,2-Dichlor-tetrafluorcyclobuten-(l) über 2-Chlor-3,3-difluor-2,4,4-tri-methoxycyclobuten durch Hydrolyse gewinnen.

Ferner lässt sich gemäss DT-OS 1 568 291 Quadratsäure in 40%iger Ausbeute aus Hexachlorbutadien und Morpholin über die Zwischenstufen Trichlor-trimorpholinobutadien und ß-Morpholinotrichlorcyclobutenon herstellen.

Alle diese Verfahren sind durch die Vielzahl von Verfahrensstufen sehr aufwendig und von der Ausbeute her unbefriedigend. Zusätzlich treten zahlreiche unerwünschte und nicht verwertbare Nebenprodukte auf, die in den meisten Fällen eine Isolierung der Zwischenprodukte vor ihrer Weiterverarbeitung erforderlich machen.

Es konnte nun ein Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure gefunden werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Hexachlorcyclobuten mit 70 bis 96%iger Schwefesäure auf Temperaturen zwischen 80 und 150°C erhitzt.

Die Menge an Säure bemisst zweckmässigerweise so gross, dass die für die Hydrolyse erforderliche Wassermenge der Schwefelsäure entzogen werden kann, ohne die während der Reaktion zunehmende Konzentration der Schwefelsäure wesentlich über 96% ansteigen zu lassen. Um die Schwefelsäuremenge möglichst niedrig zu halten, kann die erforderliche Wassermenge auch während der Umsetzung kontinuierlich zugegeben werden. Auf diese Weise bleibt die Schwefelsäurekonzentration im Verlauf der Reaktion konstant.

Normalerweise reicht die etwa 1- bis lOfache Gewichtsmenge an Säure, bezogen auf Hexachlorcyclobuten, als Reaktionsmedium aus. Das benötigte Wasser kann als solches oder in Form einer verdünnten Schwefelsäure in die Reaktion eingebracht werden. Als besonders günstig hat sich eine etwa

2- bis 5fache Gewichtsmenge an Säure erwiesen.

Die Reaktion führt man mit einer 70 bis 96 gewichtsprozentigen wässrigen Schwefelsäure durch. Bei konzentrier-terer Säure findet infolge des geringen Wasserangebotes praktisch keine Hydrolyse mehr statt, bei einer geringeren Konzentration als 70% ist die Abspaltungstendenz des Chlorid-anions aus dem Hexachlorcyclobuten so erniedrigt, dass selbst bei Anwendung von höheren Temperaturen und. Druck nur noch geringe Mengen Quadratsäure gebildet werden. Bevorzugt wird eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 90%, da eine derartige Säure eine für die Hydrolyse günstige Wassermenge, verbunden mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit besitzt.

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 80 und 150°C durchgeführt. Unterhalb 80°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit ausserordentlich gering, oberhalb 150°C treten unter Ausbeute Verlusten Verkohlungen auf. Zusätzlich beginnt bei dieser Temperatur dieUmlagerung des Hexachlor-cyclobutens zum geradkettigen Isomeren Hexachlorbutadien, das gegenüber dem Reaktionsmedium indifferent ist.

Im allgemeinen arbeitet man im Bereich von 100 bis 140°C, in dem die Reaktionsgeschwindigkeit gross genug und die Nebenproduktbildung sehr gering ist. Als besonders geeignet hat sich eine Temperatur von etwa 120°C erwiesen.

Bei Durchführung der Reaktion beginnt nach kurzer Zeit unter Chlorwasserstoffentwicklung Quadratsäure aus der heissen Säure auszufallen. Innerhalb weniger, normalerweise 4 bis 8 Stunden, ist die Reaktion beendet. Bei Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert praktisch die gesamte Quadratsäure aus. Die Ausbeute an reiner Quadratsäure beträgt (nach Filtration, mehrmaligem Waschen mit Eiswasser und Trocknung) über 93%.

Das als Ausgangsverbindung benutzte Hexachlorcyclobuten kann aus Hexafluorcyclobuten oder 1,2-Dichlortetra-fluorcyclobuten hergestellt werden [J. org. chem. 31, 1551-1553 (1966) und Tetrahedron Letters Nr. 16, Seite 1061 (1971)].

Eine hexachlorcyclobutenreiche Fraktion kann ferner aus dem bei der technischen Erzeugung perchlorierter Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukt anfallenden Hexachlorbutadien gewonnen werden [Angew. Chem. 78, 927-929 (1966)].

Auch derartige Gemische aus 'Hexachlorcyclobuten und Hexachlorbutadien können mit Vorteil in dem erfindungs-gemässen Verfahren Verwendung finden, da man dann auf eine aufwendige Feinreinigung des Hexachlorcyclobutens verzichten kann. Setzt man derartige Gemische ein, so hinterbleibt das gegen die Säure stabile Hexachlorbutadien in reiner Form und kann als flüssige organische Phase von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Quadratsäure dient als wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Stabilisatoren, Farbstoffen, Bakteriziden und Fungiziden.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren konnte erstmals eine einfache und schnell ablaufende Reaktion gefunden werden, die praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten bei quantitativen Umsätzen und mit fast quantitativer Ausbeute zu einer leicht isolierbaren reinen Quadratsäure führt.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 30 g (0,114 Mol) Hexachlorcyclobuten (Reinheit 99,2%) mit einem Schmelzpunkt von +50°C und 90 ml (163 g) 90%iger Schwefelsäure wird unter kräftigem Rühren auf 120°C aufgeheizt. Nach kurzer Zeit beginnt die Entwicklung eines gleichmässigen Chlorwasserstoffstromes, der nach 5 Stunden abrupt nachlässt. Zur schnelleren Entfernung des restlichen Chlorwasserstoffgases leitet man etwas Stickstoff in das Reaktionsgemisch ein und rührt 3 Stunden bei 120°C nach. Während der Reaktion verschwindet allmählich das in der Schwefelsäure schlecht lösliche, bei der Reak5

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tionstemperatur flüssige Hexachlorcyclobuten, während gleichzeitig die Abscheidung kristalliner Quadratsäure beginnt.

Nach Beendigung der Reaktion kühlt man auf Raumtemperatur, lässt zur Vervollständigung der Kristallabscheidung über Nacht stehen und saugt anschliessend über eine Glas-fritte ab. Der Kristallbrei wird dreimal mit je 10 ml Eiswas-ser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 12,1 g (0,106 Mol) Quadratsäure, 93% d. Th.

Säurezahl: 982,1 (Theorie 983,3).

Beispiel 2

Ein Gemisch von 4,0 kg 95%igem Hexachlorcyclobuten (Verunreinigung: Hexachlorbutadien) (14,57 Mol) und 12 1 (21,7 kg) 90%iger Schwefelsäure wird unter kräftigem Rühren 10 Stunden auf 120°C aufgeheizt. Das entstehende Chlorwasserstoffgas wird in einem nachgeschalteten Waschturm absorbiert. Gegen Ende der Reaktion leitet man etwas Stickstoff in das Reaktionsgemisch ein. Anschliessend kühlt man auf Raumtemperatur ab und lässt 12 Stunden stehen. Die ausgeschiedenen Quadratsäurekristalle werden abgesaugt, zur Entfernung des anhaftenden Hexachlorbutadiens mit 1,5 1 Hexan, anschliessend zur Entfernung der Schwefelsäure dreimal mit je 11 Eiswasser gewaschen. Nach Trocknung ergeben sich 1442 g Quadratsäure (12,64 Mol), Säurezahl: 982,9.

Aus dem Waschwasser lassen sich nach Neutralisation mit Natronlauge und nach Zugabe von wässriger CuS04-Lö-sung 52 g (0,3 Mol) Cu-Salz der Quadratsäure in der Hitze isolieren,

Gesamtausbeute: 88,8% d. Th.

Die abgesaugte Schwefelsäure wird mit 3 1 Hexan gewaschen.

Die vereinigten Hexanlösungen ergeben nach Eindampfen im Vakuum 134 g Hexachlorbutadien.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 4 kg 98%igem Hexachlorcyclobuten (15 Mol) und 8 1 (14,5 kg) 90%iger Schwefelsäure wird unter kräftigem Rühren auf 115°C aufgeheizt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist, gibt man innerhalb von 6 Stunden 760 g Wasser in Form von 950 g 20%iger Schwefelsäure gleichmässig zu.

Das in grossen Mengen entstehende Chlorwasserstoffgas wird in einem geeigneten Waschturm absorbiert. Nach vollständiger Zugabe der verdünnten Schwefelsäure heizt man 4 Stunden auf 120°C, leitet anschliessend einen schwachen Stickstoffstrom in das Reaktionsgemisch und lässt danach abkühlen. Zur vollständigen Abscheidung der Quadratsäurekristalle lässt man über Nacht stehen, saugt danach scharf ab und wäscht den farblosen Kristallbrei zunächst dreimal mit je 0,5 1 'Hexan, anschliessend dreimal mit je 11 Eiswasser. Nach Trocknung erhält man 1488 g (13 Mol) Quadratsäure.

Ausbeute: 86,7 % d. Th.

Im Waschwasser lassen sich 0,7 Mol Quadratsäure nachweisen.

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Beispiel 4

60 g eines Gemisches aus 50 Gewichtsprozent Hexachlorcyclobuten und 50 Gewichtsprozent Hexachlorbutadien (0,114 Mol Hexachlorcyclobuten) werden zusammen mit 80 ml 86%iger Schwefelsäure unter kräftigem Rühren auf 125°C aufgeheizt. Nach 8 Stunden lässt die Chlorwasserstoffentwicklung stark nach. Man hält weitere 7 Stunden auf dieser Temperatur, kühlt anschliessend auf Raumtemperatur ab und versetzt unter Rühren mit 100 ml Hexan. Nach Stehen über Nacht werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, zunächst mit wenig Hexan, anschliessend mit wenig Wasser dreimal gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 9,7 g Quadratsäure (0,085 Mol).

Ausbeute: 74,6%.

Die vereinigten Hexanlösungen ergeben nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 28,5 g Hexachlorbutadien.

Beispiel 5

30 g (0,114 Mol) Hexachlorcyclobuten (Reinheit 99%) und 33 ml 90%ige Schwefelsäure (60 g) werden unter kräftigem Rühren auf 120°C aufgeheizt. In das Reaktionsgemisch gibt man innerhalb von 1 Stunde tropfenweise 10 ml Wasser. Unter Chlorwasserstoffentwicklung verschwindet allmählich die organische Phase und nach kurzer Zeit beginnt Quadratsäure auszufallen.

Man erhitzt nach vollständiger Wasserzugabe weitere 3 Stunden auf 120°C, lässt unter Rühren über Nacht abkühlen und saugt anschliessend über eine Glasfritte scharf ab. Die Kristalle werden zweimal mit Hexan, danach dreimal mit je 10 ml Eiswasser gewaschen.

Ausbeute: 11,9 g (0,104 Mol), 91,5% d. Th.

Beispiel 6

10 g (37,6 mMol) Hexachlorcyclobuten (Reinheit 98%) und 30 ml 90%ige Schwefelsäure werden unter kräftigem Rühren auf 85°C aufgeheizt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird in 1 n Natronlauge aufgefangen. Pro Stunde bilden sich etwa 10 mMol HCl. Nach 17 Stunden arbeitet man auf, wie in den vorigen Beispielen angegeben.

Ausbeute: 2,7 g Quadratsäure (63 % d. Th.).

Beispiel 7

30 g (0,114 Mol) Hexachlorcyclobuten (Reinheit 98%) und 90 ml 90% ige Schwefelsäure erhitzt man unter kräftigem Rühren auf 140°C. Die Chlorwasserstoffentwicklung vermindert sich nach 2 Stunden merklich. Durch Einleiten von Stickstoff wird das restliche Chlorwasserstoff gas im Verlauf von 3 Stunden entfernt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Die anfallende Quadratsäure ist durch Verkohlungsprodukte schwach grau verfärbt. Durch Lösen in heissem Wasser, Filtration und nachfolgendes Abkühlen lässt sich ein analysenreines Produkt isolieren.

Ausbeute: 8,9 g Quadratsäure (0,078 Mol); 68,4% d. Th.

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