CH335527A

CH335527A - Verfahren zur Herstellung von in w-Stellung fluorsubstituierten Anisolen

Info

Publication number: CH335527A
Authority: CH
Inventors: Scherer Otto Ing Dr; Helmut Dr Hahn
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1954-02-11
Filing date: 1955-02-09
Publication date: 1959-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung von in-Stellung fluorsubstituierten Anisolen
Es wurde gefunden, dass bei der Einwirkung von Fluorwasserstoff auf ein M, o1, arTrihalogenanisol, das I bis 3 Chloratome und höchstens 2 Fluoratome in {"-Stellung enthält, bei höheren Temperaturen und höherem Druck je nach den Verbrauchsbedingungen 2 oder 3 Chloratome durch Fluor ausgetauscht werden können. Auf die sonst bei Fluorierungsreaktionen erforderlichen Antimon-Katalysatoren kann dabei verzichtet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in co-Stellung fluorsubstituierten Anisolen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein (,",".)-Trihalogenanisol, das 1 bis 3 Chloratome und höchstens 2 Fluoratome in cv-Stellung enthält, zusammen mit Fluorwasserstoff bei höheren Temperaturen, zweckmässig von 120-220 , vorzugsweise von 160-210 , und unter Druck umsetzt, derart, dass mindestens ein in o-Stellung befindliches Chloratom durch Fluor ersetzt wird. Sobald die Reaktion einsetzt, steigt der Druck infolge der Bildung von Chlorwasserstoff an.

Bei einem Druck oberhalb von 30 at lässt man dann zweckmässig jeweils einen Teil des gebildeten Chlorwasserstoffes entweichen, so dass der Druck ständig im Bereich von 30-100 at, vorzugsweise im Bereich von 40-60 at, liegt. Der Druck wird dabei zweckmässig konstant gehalten, z. B. mittels eines auf den gewünschten Druck eingestellten Ventils. Bei dem Abgasen des Chlorwasserstoffes entweichen ebenfalls gewisse Mengen von Fluorwasserstoff, und zwar bei schnellem Abgasen mehr als bei langsamem. Es liegt daher für den Fachmann auf der Hand, aus wirtschaftlichen Gründen einen gewissen tJberschuss an Fluorwasserstoff, z. B. 5200 /o, zu verwenden.

Je nach den Reaktionsbedingungen dauert die Reaktion verschieden lange ; im allgemeinen liegt ihre Dauer in der Grössenordnung von etwa 5 bis etwa 8 Stunden. Das Ende der Reaktion wird dadurch angezeigt, dass kein Chlorwasserstoff mehr gebildet wird und dass der Druck im Reaktionsgefäss langsam abfällt.

Die Aufarbeitung kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. indem man das Reaktionsprodukt auf Eis giesst und anschliessend mit Wasserdampf oder unter vermindertem Druck destilliert.

Bei der Ausführung der erfindungsgemässen Reaktion ist es vorteilhaft, Fluorwasserstoff zu verwenden, der nicht mehr als 2 /o Wasser enthält. Beispielsweise wird eine technisch wasserfreie Flusssäure verwendet, d. h. eine Flusssäure, deren Gehalt an Wasser die oben angegebene Grenze nicht überschreitet.

Die cu-fluorierten Anisole sind neu. Die kernchlorierten arfluorierten Anisole stellen farblose, wasserklare und leicht bewegliche Fliissigkeiten dar, deren Siedepunkte oberhalb 100 liegen. Sie besitzen einen angenehmen schwach aromatischen Geruch, einen Brechungsindex n2D0, der grösser ist als 1, 4 und eine grössere Dichte als 1, 3. Die os, oo,-trifluorierten Anisole besitzen einen kleineren Brechungsindex, eine geringere Dichte und einen niedrigeren Siedepunkt als die entsprechenden in der Seitenkette Fluor und Chlor enthaltenden Verbindungen. Mit steigendem Chlorgehalt im Kern nehmen die Dichte, der Brechungsindex und der Siedepunkt zu.

Die av-fluorsubstituierten Anisole zeichnen sich durch grosse Beständigkeit gegen Wasser und Alkalien aus. Sie finden als Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Farbstoffen, Verwendung.

Es ist bekannt, dass Phenoläther durch Einwir kung von Chlorwasserstoff, vor allem wenn dieser an Amin gebunden ist, gespalten werden, wobei die Aminhydrochloride lediglich deswegen verwendet werden, um das Arbeiten unter Druck zu vermeiden.

Es ist ferner bekannt, dass die bei der ao-Chlorie- rung von Anisolen entstehende Salzsäure unter Aufspaltung der 2itherbrücke zum Teil zu Chlorbenzolen führt.

Bei dieser bekannten Empfindlichkeit von Phenoläthern war es daher überraschend und nicht vorauszusehen, dal3 (o-chlorierte Anisole, also cl-standing halogensubstituierte Phenoläther, eine Behandlung mit Fluorwasserstoff aushalten würden, bei der ja unter Entwicklung von Chlorwasserstoff das entsprechende Fluorderivat gebildet wird.

Beispiel 1
500 g p-Chlor-c,), Q"o-trichloranisol werden in einem eisernen Druckgefäss mit 240 g technischer wasserfreier Flusssäure (¯berschu¯) auf etwa 120 bis 160 erhitzt. Der Druck steigt ziemlich rasch auf 40-50 atü an und wird während 3 Stunden durch langsames Ablassen der gebildeten Salzsäure mittels geeigneter Einstellung eines Ventils auf diesem Druck gehalten. Danach sinkt der Druck rasch ab, wodurch das Ende der Fluorierung angezeigt wird. Das Re aktionsgut wird auf Eis gegossen und mit Wasserdampf destilliert. Die nachfolgende Destillation ergibt 327 g p-Chlor-oo, ?, w-trifluoranisol vom Kochpunkt 143-144 , der Dichte d4 1, 3667 und des Brechungsindex n 20 1, 4380.

Ausserdem erhält man einen kleinen Rest nur teilweise fluorierter Verbindungen, die bei den weiteren Fluorierungen wieder eingesetzt werden können.

Dieselbe Verbindung kann auch wie folgt dargestellt werden : 500 g p-Chlor-?,?,?-trichloranisol werden in dem gleichen Druckgefäss mit 240 g Flusssäure bei etwa 200-210 umgesetzt. Der Druck erreicht 55 atü. Nach 3 Stunden ist der Umsatz beendet. Nach der oben beschriebenen Aufarbeitung des Produktes erhält man 323 g p-ChLor-oo, Q), M-tri- fluoranisol und 38 g eines teilweise fluorierten Produktes, das hauptsächlich aus p-Chlor-?,?,?-difluor chloranisol vom Kp760 182-183 , der Dichte d 20 1, 4563 und des Brechungsindex nD 1, 4768 besteht.

Beispiel 2
982 g 2, 4-Dichlor-ao, ?, co-trichloranisol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 300 g Fluorwasserstoff 3 Stunden bei etwa 120-160 umgesetzt.

Der Druck steigt hierbei auf etwa 40 atü. Nach der Wasserdampfdestillation erhält man durch Destillation an einer Fraktionierkolonne 680 g 2, 4-Diclilor- co, ?,?-difluorchloranisol vom Kochpunkt 210-211 , der Dichte d4 1, 5162 und des Brechungsindex n2O 1, 4975.

Beispiel 3
490 g 2, 4-Dichlor-oo, Q, cv-difluorchloranisol werden nochmals mit 100 g Fluorwasserstoff bei etwa 140 bis 160 behandelt, wobei man 200 g 2, 4-Dichlor co, oo, o)-trifluoranisol vom Kochpunkt 175 bis 176 , der Dichte d20 1, 4910 und des Brechungsindex nD 1, 4648 erhält.

Beispiel 4
Das in den Beispielen 2 und 3 beschriebene stufenweise Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dichlor o), o, co-trifluoranisol kann direkt auch wie folgt durch- geführt werden :
555 g 2, 4-Diehlor-cu, c,), co-triehloranisol werden bei 160-180 mit 180 g technisch wasserfreier Flusssäure umgesetzt. Der Druck steigt während der Re- aktion auf 58 at . Bei der iiblichen Aufarbeitung erhält man eine Fraktion von 271 g 2, 4-Dichlor- co, (,), w-trifluoranisol und eine weitere Fraktion von 115 E 2, 4-Dichlor-?,?,?-difluorchloranisol.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von in,,)-Stellung fluorierten Anisolen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ?,?,?-Trihalogenanisol, das l bis 3 Chloratome und höchstens 2 Fluoratome in (,)-Stellung enthält, mit Fluorwasserstoff bei höheren Temperaturen und unter Druck umsetzt, derart, dass mindestens ein in c,-Stellung befindliches Chloratom durch Fluor ersetzt wird.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass. man als Ausgangsprodukt ein kernehloriertes c), o)"o-Trihalogenanisol verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da¯ man als Ausgangsprodukt ein in para-oder in o-und p-Stellung chloriertes ?,?,?-Trichloranisol verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 120 und 220 arbeitet.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 160 und 210 arbeitet.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck zwischen 30 und 100 at arbeitet.

6. Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck zwischen 40 und 60 at arbeitet.

7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Druck während der Reaktion konstant hält.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Uberschuss an Fluorwasserstoff verwendet.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Fluorwasserstoff bis zu 2% Wasser enthÏlt.