Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe, welche der Formel
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entsprechen, worin R einen von Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen freien Benzolrest und X eine -0C-CH=CH-CO-Brücke oder -GO-Brücke bedeuten.
Die Erfindung be zieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der komplexen Metallverbindungen dieser Farbstoffe von der Zusammensetzung
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worin R und X die angegebene Bedeutung haben und Me ein Nickel- oder Kupferatom, also ein Metall atom mit einer der Ordnungszahlen 28 und 29 be deutet.
Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, indem man zwei Moleküle eines Monoazofarbstoffes der Formel
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worin R die angegebene Bedeutung hat, oder die komplexe Nickel- oder Kupferverbindung eines sol chen Monoazofarbstoffes an den Aminogruppen mit tels Phosgen oder Fumarsäuredihalogenid miteinan der verknüpft und gegebenenfalls auf solche Farb stoffe nickel- oder kupferabgebende Mittel einwir ken lässt.
Der Benzolrest R der beim vorliegenden Ver fahren als Diazokomponenten dienenden Amino- monoazofarbstoffe der Formel (3) kann von weite ren Substituenten frei sein oder, mit Ausnahme von Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, Substituen- ten enthalten.
Als Beispiele derartiger Substituenten seien Alkylgruppen, wie Äthyl- und Methylgruppen, Alkoxygruppen, wie Äthoxy- und Methoxygruppen, Oxyalkylgruppen, wie ss-Oxyäthylgruppen oder Sul- fonsäureamidgruppen genannt.
Die Verknüpfung der Aminoazofarbstoffe der Formel (3) kann in an sich bekannter Weise durch geführt werden.
Zur Umwandlung der Disazofarbstoffe der For mel (1) in die komplexen Metallverbindungen der Formel (2) kommen beispielsweise Salze des zwei wertigen Nickels, wie Nickel(II)sulfat, Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers, wie Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(II)sulfat, in Betracht, ferner auch Verbin dungen, die diese Metalle in komplexer Bindung enthalten. Insbesondere sind für diesen Zweck Nik- kel- oder Kupferamminkomplexe geeignet, z.
B. die aus Ammoniak, Alkylaminen, wie Äthylamin, Ätha- nolaminen, Morpholin, Pyridin oder Picolinen er hältlichen komplexen Nickel- oder Kupferverbin dungen. Zweckmässig wird bei der Metallisierung in wässrigem Medium gearbeitet, gegebenenfalls in Ge genwart geeigneter Zusätze, z. B. einem überschuss derjenigen Base, die bereits im Molekül des gegebe nenfalls verwendeten Nickel- oder Kupferammin- komplexes enthalten ist.
Die neuen Disazofarbstoffe der Formel (1) eig nen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cel- lulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle, aus regenerierter Cellu- lose. Die Farbstoffe der Formel (1) ergeben in Was ser an sich schwerlösliche Nickel- und Kupferver bindungen.
Die in Substanz hergestellten, schwerlöslichen Nickel- oder Kupferverbindungen der Formel (2) lassen sich in wertvoller Weise zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien verwenden, wenn man hierzu neutrale bis alkalische Färbebäder benützt, welche den metallhaltigen Farbstoff, ein vor zugsweise aliphatisches Amin, das mindestens ein von einer HO-Gruppe durch zwei Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist und zweckmässig phosphorhaltige Anionen enthält.
Die in dieser Weise mit den nickel- oder kupfer haltigen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeich nen sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbeson dere durch gute Licht- und Waschechtheit, aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 45,6 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-carbonsäure- phenylamid werden in 150 Teilen Wasser und 50 Raumteilen 30o/oiger Salzsäure suspendiert und durch Zusatz einer Lösung von 13,8 Teilen Natrium nitrit in 45 Teilen Wasser bei 5 bis 10 diazotiert. Die unlösliche Diazoverbindung wird abfiltriert und mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen.
Die noch feuchte Diazoverbindung streut man bei 3 bis 6 in eine Lösung bestehend aus 90,2 Tei len der Verbindung der Formel
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40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 400 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung setzt man, zur vollständigen Abscheidung des Farbstoffes, Salz säure zu bis zur sauren Reaktion auf Kongorot papier. Der Monoazofarbstoff wird abfiltriert und in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von Natrium hydroxydlösung bis zur alkalischen Reaktion auf Brillantgelbpapier gelöst.
In diese Lösung leitet man unter gutem Rühren einen schwachen Strom von Phosgen und setzt gleichzeitig Natriumcarbonat in der Weise zu, dass die Reaktion immer schwach alka lisch bleibt. Wenn sich kein primäres Amin mehr nachweisen lässt, filtriert man den ausgeschiedenen Farbstoff ab.
Der Farbstoff bildet ein rotbraunes Pulver, das sich in Wasser mit orangeroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt Baum wolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupfe- rungsverfahren in rotstichig gelben Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Zur Kupferung suspendiert man den Farbstoff in 1500 Teilen heissem Wasser, setzt 200 Raumteile einer 1-molaren Kupfersulfatlösung und 65 Raum teile 25 1/a iges wässriges Ammoniak zu und hält die Temperatur eine Stunde bei 70 bis 80 . Der wasser unlösliche Metallkomplex wird abfiltriert. Er bildet ein rotbraunes Pulver, das sich mit gelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst.
Der Kupferkom plex färbt in Gegenwart von oxygruppenhaltigen Aminen Baumwolle in rotstichig gelben Tönen, die in Farbton und Echtheiten der nachgekupferten Färbung des metallfreien Farbstoffes entsprechen.
Verwendet man zur Metallkomplexbildung an stelle von Kupfersulfat eine entsprechende Menge Nickelsulfat, so erhält man einen Farbstoff mit ähn lichen Eigenschaften, dessen gelbe Färbung aber weniger rotstichig ist.
Zu den gleichen metallhaltigen Farbstoffen ge langt man, wenn man den oben beschriebenen Amino- azofarbstoff nach der üblichen Methode in 1500 Teilen Wasser mit 200 Raumteilen einer 1-molaren Kupfersulfat- bzw. Nickelsulfatlösung und 65 Raum teilen 25 /oigem wässrigem Ammoniak metallisiert, abfiltriert und die Paste in 1000 Teilen Wasser gleichzeitig mit Phosgen und Natriumcarbonatlösung so behandelt, dass die Reaktion immer alkalisch gegen Brillantgelbpapier bleibt.
Verwendet man anstelle von 2-Amino-l-oxy- benzol-4-carbonsäurephenylamid die entsprechende Menge der in 3'-Stellung des Phenylamidkernes mit einer Methoxy- oder Äthoxygruppe substituierten Verbindung, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> Der im Beispiel 1 beschriebene Aminoazofarb- stoff aus 45,6 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol-4-car- bonsäurephenylamid und 90,2 Teilen der Verbin dung der Formel (4) wird als Filterpaste in 500 Tei len Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd- lösung bis zur alkalischen Reaktion auf Brillant gelbpapier gelöst.
In diese Lösung tropft man bei Raumtemperatur unter gutem Rühren eine benzo- lische Lösung von 15,3 Teilen Fumarsäuredichlorid und hält durch gleichzeitigen Zusatz von Natrium carbonatlösung die Reaktionsmischung stets alkalisch. Wenn sich kein freies Amin mehr nachweisen lässt, heizt man auf, setzt zur vollständigen Abscheidung des Farbstoffes Natriumchlorid zu und filtriert.
Zur Kupferung verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Kupferkomplex bildet in getrock netem Zustand ein braunes Pulver, das sich in kon zentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt in Gegenwart von oxygruppenhaltigen Aminen Baumwolle in gelben Tönen von guter Licht- und Waschechtheit.
Verwendet man zur Metallkomplexbildung an stelle von Kupfersulfat eine entsprechende Menge Nickelsulfat, so erhält man einen Farbstoff mit ähn lichen Eigenschaften.