Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften des Bodens und Mittel zur Ausführung dieses Verfahrens Es ist bekannt, dass das im Boden vorhandene organische Material, insbesondere Humus, auf die Struktur und dadurch auf die Luft-Wasser-Wirtschaft des Bodens einen wesentlichen Einfluss ausübt. Die Struktur des Bodens wird für einen erheblichen Teil durch den Prozentsatz der Teilchen bestimmt, die zu Aggregaten der richtigen Grösse und genügender Stabilität vereinigt sind. Durch diese Aggregate wird die erwünschte Krümelstruktur erzielt, die für die Eigenschaften landwirtschaftlichen Kulturbodens von so grosser Bedeutung ist.
Im allgemeinen ist die Struktur des Bodens um so besser, je grösser der Prozentsatz dieser Aggregate ist.
Aus landwirtschaftlichen Nachforschungen er hellte, dass Polysaccharide des Polyuronidtypus, die von den in dem Boden vorhandenen Mikroorganis men gebildet werden, beim Entstehen dieser Aggre gate in der Natur eine durchaus wichtige Rolle spie len. Die -Polyuronide sind jedoch bakterieller Zer setzung ausgesetzt, so dass die gebildeten Aggregate nicht stabil sind und auf die Dauer zu Pulver aus einanderfallen. Das hat zur Folge, dass die Krümel struktur verlorengeht und der Boden seine gute Lüf tung und Wasserregelung verliert, so dass die Ober flächenschichten in Trockenperioden leicht zerstäu ben und bei reichlichem Regen weggeschwemmt werden.
Ausserdem beeinträchtigt diese mangelhafte Lüftung und Wasserregelung die Ertragsfähigkeit des Bodens in erheblichem Masse.
Zwecks Aufrechterhaltung der porösen Krümel struktur war es daher im allgemeinen notwendig, re gelmässig grosse Mengen organischen Materials in den Boden einzubringen, aus dem durch bakterielle Umsetzung fortwährend Polyuronsäuren gebildet werden. Man hat jedoch auch vorgeschlagen, dem Boden bestimmte Stoffe einzuverleiben, die dessen Struktur dauernd verbessern, wie hydrolysiertes Poly- akrylnitril, Karboxymethylzellulose u. a.
Es wurde nun gefunden, dass die Struktur des Bodens sich rasch und in erheblichem Masse verbes sern lässt, wenn man diesem in Wasser lösliche oder quellbare Stärke oder Stärkeumwandlungsprodukta einverleibt.
Insoweit bei der Ausführung des Verfahrens dem Boden nicht in kaltem Wasser lösliche oder quellende Stärkepräparate zugesetzt werden, ist dem Boden Stärke in verkleisterter und somit gelöster Form zuzusetzen, weil sonst die erwünschte Wirkung nicht erzielt wird. Die in kaltem Wasser löslichen oder quellenden Stärkepräparate dagegen können, sowohl in gelöstem Zustande wie in trockener Form in den Boden eingebracht werden.
Nach einer Ausführungsform der -Erfindung be nutzt man das in kaltem Wasser lösliche oder quel lende Stärkepräparat, das als Quellstärke bezeichnet wird, und die Erfindung wird daher besonders an Hand der Anwendung dieses Produktes erläutert. Unter einer Quellstärke wird hier das Produkt ver standen, das dadurch erhalten wird, dass ein Gemisch aus Stärke oder einem Stärkederivat und Wasser, vorzugsweise einer beschränkten Menge Wasser, z.
B. 0,5-2 Gewichtsteilen Wasser auf 1 Gewichts teil Stärke, kurze Zeit auf eine hohe, über dem Ver- kleisterungspunkt liegende Temperatur erhitzt wird, worauf das Produkt zu einer dünnen Schicht ausge presst und gleichzeitig oder unmittelbar danach ge trocknet wird.
Die zu benutzenden Quellstärken können von verschiedenen nativen Stärkearten hergeleitet sein, z. B. von Kartoffelstärke, Maisstärke, Kassavestärke, Sagostärke, Weizenstärke und Klebestärken, von den Komponenten, aus denen Stärke besteht, nämlich Amylose und Amylopektin, oder von Abbauproduk ten von Stärke, wie löslicher Stärke und Dextrin. Sie können aus stärkehaltigen Produkten gewonnen sein, die neben Stärke andere Substanzen enthalten, ohne dass diese andern Substanzen entfernt werden, z. B.
aus natürlichen oder künstlichen Gemischen von Stärke oder Stärkederivaten mit Eiweiss und gege benenfalls Zellulose, wie Weizen-, Roggen- oder Buchweizenmehl, gemahlenen Kassaven- oder Ma niokwurzeln und dergleichen.
Mit den obenbeschriebenen Quellstärken lässt sich eine bedeutsame Verbesserung der Eigenschaf ten des Bodens erzielen. Sie haben jedoch den Nach teil, dass sie leicht von den Mikroorganismen im Boden angegriffen werden, was zur Folge hat, dass ihre Wirkung bald nachlässt. Diesem Nachteil kann man entgegenkommen, indem man Quellstärken be nutzt, die Konservierungsmittel enthalten. Zu diesem Zwecke kommen die zum Konservieren von Stärke produkten bekannten Mittel in Betracht, wie Kupfer sulfat, Zinkchlorid, chlorierte Phenole oder Kresole, z.
B. Tri- bzw. Pentachlorphenol oder Parachlor- metakresol, Quecksilberzyanid, Quecksilberchlorid organische Quecksilberverbindungen, Orthophenyl- phenolnatrium, Paraoxydiphenyl und dergleichen.
Man kann das Konservierungsmittel mit der fertigen, Quellstärke innig mischen; vorzugsweise wird das Konservierungsmittel jedoch der Stärke zugesetzt, bevor diese in Gegenwart von Wasser in Quellstärke übergeführt wird. Dadurch wird nämlich erzielt, dass das Konservierungsmittel in jedem Quellstärketeil- chen homogen verteilt wird, was von Vorteil ist, wenn die Quellstärke in trockener Form dem zu behandelnden Boden zugesetzt wird.
Die Stabilität der Quellstärken lässt sich auch da durch verbessern, dass sie in Gegenwart eines Al dehyds oder einer aldehydabspaltenden Substanz hergestellt werden.
Diese sogenannten Aldehydquellstärken werden in den britischen Patentschriften Nrn. 494927, 632789 und 632785 beschrieben. Sie werden da durch erhalten, dass ein Gemisch aus Stärke, Wasser und einem Aldehyd oder einer aldehydabspaltenden Substanz dem Quellstärkeprozess ausgesetzt wird. Vorzugsweise erfolgt das in einem nicht oder nur sehr schwach sauren Medium und bei möglichst niedriger Temperatur; man kann dann auch bei An wendung grösserer Mengen Aldehyd lösliche Pro dukte erhalten. In der Praxis kommt als Aldehyd besonders Formaldehyd in Betracht.
Es hat sich gezeigt, dass auch diese Aldehyd- quellstärken die Eigenschaften des Bodens wesentlich. verbessern können, dass sie jedoch den üblichen, kein Konservierungsmittel enthaltenden Quellstärken gegenüber den wichtigen Vorteil haben, dass sie schwieriger von den Mikroorganismen im Boden an gegriffen werden und dass ihre Wirkung dementspre chend länger erhalten bleibt.
Eine weitere Verbesserung der Stabilität der Quellstärken lässt sich erzielen, indem diese in Ge- genwart sowohl eines Aldehyds wie einer Kunstharz komponente bzw. eines Vorkondensates dieser Stoffe hergestellt werden. Dabei ist so zu verfahren, dass Produkte erhalten werden, die noch in kaltem Wasser löslich sind.
Das ist möglich, wenn gemäss der brit. Patentschrift Nr. 632791 ein Aminotriazin, insbesondere Melamin, oder gemäss der USA-Patent- schrift Nr. 2583268 ein Phenol als Kunstharzkompo- nente benutzt wird und der Quellstärkeprozess in neutralem oder alkalischem Medium ausgeführt wird. Benutzt man Harnstoff als Kunstharzkomponente, so entstehen beim Erhitzungsprozess auf der Walze im allgemeinen unlösliche Produkte.
Es lassen sich je doch auch unter Anwendung von Harnstoff für den Zweck der Erfindung geeignete lösliche Quellstärken erhalten, wenn von einer in genügendem Masse ab gebauten Stärke ausgegangen wird, wie diese in der britischen Patentschrift Nr. 772479 beschrieben wird.
In allen diesen Fällen entstehen Produkte, in denen eine gewisse Kondensation zwischen der Stärke, dem Aldehyd und der Kunstharzkomponente aufgetreten ist. Diese Kondensation hat zur Folge, dass die Beständigkeit gegen Mikroorganismen er heblich gesteigert wird.
Eine Verbesserung der Stabilität lässt sich auch mit Aldehydquellstärken erzielen, die nicht in der oben beschriebenen Weise in Gegenwart einer Kunstharzkomponente während des Quellstärke- prozesses hergestellt worden sind, sondern die in einem späteren Stadium mit der Kunstharzkompo- nente versetzt wird. Auch diese Gemische werden in der britischen Patentschrift Nr. 494927 beschrie ben.
Weiter kann man erwünschtenfalls sowohl das Aldehyd bzw. die aldehydabspaltende Substanz wie die Kunstharzkomponente, gegebenenfalls in Form eines Vorkondensates dieser Verbindungen, auf me chanischem Wege innig mit der Quellstärke in trok- kenem Zustande mischen. Solche Gemische werden u. a. in den britischen Patentschriften Nrn. 633342 und 634368 beschrieben.
Zwar ist in diesen Fällen die Kunstharzkomponente oder das Aldehyd und die Kunstharzkomponente bzw. ein Vorkondensat dieser Substanzen noch in freiem Zustande vorhan den, aber im Boden kann eine langsame Kondensa tion mit der Aldehydquellstärke bzw. Quellstärke eintreten, wodurch die Stabilität des Produktes er höht wird. Die Bedingungen dazu sind am günstig sten in den obern Schichten des Bodens, in denen durch Verdampfung des Wassers eine Konzentrie rung der Lösung erfolgen kann, und im Falle des Zusatzes landwirtschaftlicher Chemikalien, welche dem Boden eine saure Reaktion mitteilen.
Erwünschtenfalls kann die Kondensation des Aldehyds oder des Vorkondensates mit einer Quell- stärke dadurch erleichtert werden, dass das trockene Quellstärkepräparat oder die Lösung desselben mit einem Katalysator, meistens einer sauerreagierenden oder säureabspaltenden Verbindung, versetzt wird. Zu dem vorliegenden Zweck geeignete Kunst harzkomponenten sind solche Verbindungen, die mit dem Aldehyd oder einer aldehydabspaltenden Sub stanz kunstharzartige Kondensationsprodukte zu bil den vermögen, z.
B. Melamin, Harnstoff, Thioharn- stoff, Phenol, Kresol, Resorzin, Dizyandiamid, Azeton und dergleichen.
Gemäss einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung verwendet man als wasserlösliche Um setzungsprodukte der Stärke Stärkeäther und/oder -ester, mit denen sehr günstige Resultate erzielt werden können.
Diese Stärkeäther und/oder -ester können ver schiedene Äthergruppen, Estergruppen oder Kombi nationen verschiedener dieser Gruppen enthalten. Auch die Zahl dieser Gruppen pro Glukoseeinheit kann in erheblichem Masse variieren, wobei aber die Stärkeäther und -ester stets wasserlöslich sein bzw. in Wasser wenigstens aufquellen sollen.
Im allgemeinen werden bereits gute Ergebnisse mit Präparaten erzielt, in denen der Verätherungs- bzw. Veresterungsgrad wesentlich niedriger ist, als einer vollständigen Umsetzung der Stärke entspricht. Bei beschleunigten Haltbarkeitsversuchen im Boden wurde festgestellt, dass bereits in Gegenwart von durchschnittlich etwa 0,7 Äther- oder Estergruppen pro Glukoseeinheit eine für viele Anwendungszwecke ausreichende Stabilität im Boden erreicht wird. Vor zugsweise benutzt man jedoch Präparate, die wenig stens durchschnittlich eine Äther- und/oder Ester gruppe pro Glukoseeinheit enthalten.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass solche Äther und Ester von den Mikroorganismen im Boden nicht oder praktisch nicht angegriffen werden. Im allgemeinen verläuft dieser Angriff um so langsamer, je grösser die Zahl der Äther- bzw. Estergruppen pro Glukoseeinheit ist.
Die zu verwendenden Äther oder Ester können unter Benutzung monofunktioneller oder bi- bzw. polyfunktioneller Reagenzien hergestellt werden. Die erste Gruppe hat für den vorliegenden Zweck die grösste Bedeutung, weil sie besser in Wasser löslich sind, aber man kann auch Präparate anwenden, die mit Gemischen von mono- und bi- bzw. polyfunktio nellen oder sogar lediglich mit bi- bzw.
polyfunktio nellen Reagenzien erhalten wurden, zumal wenn diese letzteren neben den reaktiven Funktionen (Halogenatomen, Epoxysauerstoffatomen oder der gleichen) noch eine oder mehrere hydrophile Grup pen, insbesondere ionogene Gruppen, wie Karboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, enthalten. Im allgemeinen muss bei den mit bi- bzw. polyfunktionellen Reagen zien erhaltenen Präparaten der Verätherungs- oder Veresterungsgrad verhältnismässig niedrig sein, da sie sonst nicht genügend wasserlöslich sind.
Beispiele von Verätherungs- und Veresterungs- mitteln, mit denen sich zum Zweck der Erfindung geeignete Stärkeäther und -ester erhalten lassen, sind Halogenfettsäuren, wie Chloressigsäure und Brom- propionsäure, Halogenhydrine, wie Äthylenchlor- hydrin, Propylenehlorhydrin und Glyzerinmono- chlorhydrin, reaktive Epoxyalkane, wie Epoxyäthan, Epoxy-1,
2-propan und Epoxy-1,2-propanol-3, Di- alkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diäthylsulfat, Halogenalkyle, wie Methylchlorid und Äthyljodid, Chloräthansulfonsäure, Chloroxypropansulfonsäure, Epoxypropansulfonsäure, Äthylensulfonsäure, p- Benzylchloridsulfonsäure, Glyzidsäure, Äthylenimin,
Akrylnitril, Essigsäureanhydrid, @-Propiolakton, mehrbasische Säureanhydride, wie Phthalsäure-, Bern steinsäure- oder Maleinsäureanhydrid, Chlorsulfon- säure und dergleichen.
Beispiele von Verätherungs- und Veresterungsmitteln, von denen im allgemeinen nur eine beschränkte Menge benutzt werden kann, sind Glyzerindichlorhydrin, Epichlorhydrin, Benzyl- chlorid, Chlorbenzylchlorid, Chlormethylnaphthalin, höhere Fettsäurechloride oder -anhydride, Zyclo- hexenoxyd, Styroloxyd, Hexadecyläthylenoxyd,
Ben- zoylchlorid, p-Toluolsulfochlorid, höhere aliphatische und aromatische Isocyanate und dergleichen. Sowohl mit Rücksicht auf die Wasserlöslichkeit, wie auf die Beständigkeit gegen Bodenmikroorganismen werden die Reagenzien der letzten Gruppe vorzugsweise in Kombination mit den zunächst aufgeführten Ver- ätherungs- oder Veresterungsmitteln angewendet.
Sehr günstige Resultate werden mit Oxyalkyl- äthern von Stärke erhalten. Die Löslichkeit und die aggregierenden Eigenschaften dieser Äther werden durch die in dem Boden enthaltenen mehrwertigen Kationen, wie Aluminium-, Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Kupferionen und dergleichen nicht beein trächtigt. Auch gemischte Oxyalkylkarboxyalkyläther von Stärke, insbesondere die Äther, die unter An wendung reaktiver Epoxyalkane und Halogenfett säuren erhalten werden, ergeben ausgezeichnete Re sultate.
Die Stärkeäther und -ester können in mehr oder weniger reinem Zustand benutzt werden. Es ist also nicht erforderlich, das bei der V erätherung oder Veresterung erhaltene Reaktionsgemisch von den bei der Reaktion gebildeten Salzen zu befreien, z. B. durch Fällen mit Alkohol oder Aussalzen mit anor ganischen Salzen, sondern das Reaktionsgemisch lässt sich auch als solches benutzen.
Besonders geeignet für den vorliegenden Zweck sind die Quellstärkeäther und -ester, die gemäss der britischen Patentschrift Nr. 601374 erhalten wur den. Diese sind nicht nur billig infolge ihres einfa chen Herstellungsverfahrens, sondern sie haben ausserdem den bedeutsamen Vorteil, dass sie aus porösen, mehr oder weniger schwammartigen Flocken bestehen, die sich dank dieser Struktur völlig und leicht in kaltem Wasser lösen. Diese Me thode eignet sich auch gut für die Herstellung der oben genannten Oxyalkylkarboxyalkyläther.
Wenn Stärkeäther oder -ester benutzt werden, die ionogene Gruppen, z. B. Karboxylgruppen, ent halten, werden sie zweckmässig als Alkalisalze an gewendet. Sie können jedoch auch in Form von Erdalkalisalzen oder Salzen anderer Metalle zur An wendung gelangen; in letzterem Falle wird es mei- stens erforderlich sein, dass die Äther oder Ester auch noch andere hydrophile Gruppen enthalten, da mit die Wasserlöslichkeit nicht verlorengeht. Ein solches Produkt lässt sich z.
B. dadurch erhalten, dass die Stärke in alkalischem Medium zunächst mit Chloressigsäurenatrium behandelt und nach der Verätherung ein Teil der eingeführten Karboxyl- gruppen durch Zusatz von Kupfersulfat in das Kup fersalz übergeführt wird, jedoch in solcher Weise, dass die Anzahl der an Kupfer gebundenen Karboxyl- gruppen in bezug auf die Anzahl der an Natrium ge bundenen Karboxylgruppen klein ist.
Auch die Stärkeäther und/oder -ester kann man in der oben beschriebenen Weise in Kombination mit einem Aldehyd oder mit einem Aldehyd und einer Kunstharzkomponente anwenden, wodurch eine weitere Stabilitätserhöhung erzielt wird.
Die Einführung der Quellstärken (womit hier so wohl die gewöhnlichen und abgebauten Quellstärken, wie die nach den angegebenen Methoden, also durch Zusatz eines Aldehyds und gegebenenfalls einer Kunstharzkomponente oder durch Verätherung und/oder Veresterung, modifizierten Quellstärken verstanden werden) in den Boden kann in verschie dener Weise erfolgen. Man kann z. B. die Duell stärken als solche oder in Wasser gelöst in den Bo den einführen.
In manchen Fällen hat es jedoch Vorteile, Gemische der Quellstärken mit festen Verschneidungsmitteln bzw. Trägern anzuwenden.
Als feste Verschneidungsmittel können viele Sub stanzen benutzt werden, insbesondere inerte Träger, wie Erde, Sand, Mergel, Ton, Kreide, China Clay, Talk, Bentonit, Gips, Stärke, Getreidemehl, lösliche Stärke und Dextrin, während für landwirtschaftliche Anwendungszwecke auch Kunstdünger als feste Verschneidungsmittel in Betracht kommen.
Im allgemeinen hat die Anwendung fester Ver- schneidungsmittel den Vorteil, dass das grössere Volumen des auszustreuenden Produktes dessen gleichmässige Verteilung über den Boden erleich tert, während in vielen Fällen auch die Streu fähigkeit des Produktes verbessert wird.
Wenn die Quellstärke in gelöster Form in den Boden eingebracht wird, kann man die obenbeschrie- benen Hilfsstoffe, wie das Aldehyd, die Kunstharz komponente, das Vorkondensat, den Katalysator und das Konservierungsmittel, auch der Quellstärke- lösung zusetzen. In dieser Lösung können die Quell- stärke, das Aldehyd und die Kunstharzkomponente bereits reagiert haben, sofern die Kondensation nicht so weit fortgeschritten ist, dass sich ein unlös liches Kondensationsprodukt gebildet hat.
Für landwirtschaftliche Zwecke kann man diesen Gemischen aus Quellstärken und festen Verschnei dungsmitteln gegebenenfalls noch andere im Boden gewünschte Substanzen zusetzen, insbesondere land- wirtschaftlich wichtige Chemikalien, wie Unkraut vertilgungsmittel, Insektizide, Fungizide, Spuren- elemente und dergleichen. Selbstverständlich kann man diese Stoffe auch nicht mit einem festen Ver- schneidungsmittel vermischten Quellstärken zusetzen.
Die Menge des Verschneidungsmittels bzw. Trä gers kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Man kann z. B. Gemische verwenden, in denen die Men gen Quellstärke und Verschneidungsmittel die glei che Grössenordnung aufweisen.
Die obenbeschriebenen Bodenverbesserungsmit- tel werden im allgemeinen dadurch erhalten, dass die Quellstärke und das feste Verschneidungsmittel oder, der Träger innig miteinander gemischt werden. Er wünschtenfalls kann man das Verschneidungsmittel oder den Träger auch bereits zusetzen, bevor das Gemisch aus Stärke, Wasser und eventuellen weite ren Zusätzen in Quellstärke übergeführt wird.
Wenn als Verschneidungsmittel Stoffe benutzt werden, die selbst noch eine Funktion in dem Boden ausüben müssen und die sich in Wasser nicht oder nur schlecht lösen, hat der Umstand, dass diese Stoffe mit Quellstärken vermischt in den Boden ein geführt werden, noch den Vorteil, dass Quellstärken im allgemeinen gute Stabilisatoren sind, so dass sie die Lösung, Emulgierung oder Dispergierung der betreffenden Verschneidungsmittel fördern.
Dieser Vorteil ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn man gemäss einer Ausführungsform der Erfindung die Gemische aus Quellstärke und Verschneidungs- mittel vor ihrer Benutzung in Wasser emulgiert oder dispergiert. In dieser Weise werden Emulsionen oder Dispersionen erhalten, die sich leicht ver sprühen oder zerstäuben lassen.
Für die praktische Anwendung haben die Quell- stärken den Vorteil, dass sie in trockenem Zustande dem Boden einverleibt werden können, sich dann aber rasch in der Bodenfeuchtigkeit lösen bzw. darin aufquellen, so dass sie sofort wirksam sind und ihren aggregierenden und stabilisierenden Einfluss auf den Boden ausüben können.
Wenn man nicht in kaltem Wasser lösliche oder quellende Stärkepräparate benutzt, müssen diese zunächst in warmem Wasser unter Verkleiste- rung gelöst werden, bevor sie in den Boden einge bracht werden können. In diesen Lösungen kann das Stärkepräparat in ähnlicher Weise, wie oben für die Quellstärken beschrieben wurde, modifiziert oder stabilisiert werden. Man kann z. B. der gegebenen falls gekühlten Lösung des Stärkepräparates ein Konservierungsmittel, ein Aldehyd und eine Kunst harzkomponente oder ein Kunstharzvorkondensat und gegebenenfalls einen Kondensationskatalysator zusetzen.
In dieser Lösung darf bereits eine gewisse Kondensation eingetreten sein, sofern diese nicht so weit fortgeschritten ist, dass sich bereits unlösliche Produkte gebildet haben.
Die Bodenverbesserungsmittel können dem Bo den zu verschiedenen Zwecken zugesetzt werden, z. B. zur Verhinderung von Erosion durch Wind und Regen, zur Erhöhung der Ertragsfähigkeit von Acker- und Gärtenflächen, zur Urbarmachung oder Wiederurbarmachung von Kulturboden, zur be schleunigten Anlage von Rasen und dergleichen. Die nach der Erfindung angewendeten Bodenverbesse- rungsmittel können auch in Kombination miteinan der oder mit bekannten Bodenverbesserungsmitteln, wie z. B. hydrolysiertem Polyakrylnitril oder Karboxymethylzellulose, benutzt werden.
Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen benutzten Präparate, insbeson dere der Kunstharzvorkondensate enthaltenden Quellstärken, ist das Stabilisieren des Bodens beim Bau von Strassen, Deichen, Flugplätzen und derglei chen. Erwünschtenfalls können zu diesem Zweck die Produkte nach der Erfindung in Kombination mit andern Bodenstabilisierungsmitteln, wie Abietin- säure, Asphalt- und Teeremulsionen und dergleichen benutzt werden, so dass die Bodenfläche nicht nur stabilisiert, sondern zu gleicher Zeit wasserabstossend gemacht wird.
Die Menge des dem Boden einzuverIeibenden Stärkeproduktes kann variieren und ist von der Art des Bodens sowie auch von dem gesetzten Ziel ab hängig. Für landwirtschaftliche Zwecke, wie Ver besserung der Krümelstruktur des Bodens, Erosions- bekämpfung und dergleichen ist diese Menge in der Praxis meistens von einer Grössenordnung von 0,05 bis 0,5%,
auf den zu behandelnden Boden berech- net. Für eine Stabilisierung des Bodens kann die er forderliche Menge jedoch bedeutend grösser sein und von 1 bis 10% variieren, während in besonderen Fällen noch höhere Prozentsätze in Betracht kom men.
Insbesondere die Stärkeäther und/oder -ester haben als Bodenverbesserungsmittel eine lange Le bensdauer, was darauf zurückzuführen ist, dass sie nicht oder wenig von Mikroorganismen angegriffen werden. Eine unbeschränkte Lebensdauer des Prä parates ist jedoch nicht immer erforderlich, und manchmal genügt bereits eine Wirksamkeit während einiger Monate. In solchen Fällen kann man sich in der Regel mit einem Substitutionsgrad von durch schnittlich weniger als eine Äther- oder Estergruppe pro Glukoseeinheit bzw. Struktureinheit begnügen.
Wenn man jedoch an die Stabilität des Bodens höhere Anforderungen stellt und wünscht, dass die Produkte lange Zeit wirksam bleiben, so wendet man vorzugsweise Stärkeäther oder -ester an, die wenig stens eine Äther- oder Estergruppe pro Glukoseeinheit bzw. Struktureinheit enthalten. Durch richtige Wahl der Zahl und/oder der Art der eingeführten Äther- oder Estergruppen gestattet die Erfindung, in ein facher Weise für jede Anwendungsmöglichkeit die zweckmässigste Verbindung zu wählen.
Es hat sich gezeigt, dass die Quellstärkeäther und/oder -ester, insbesondere die Quellstärkeoxy- alkyläther, bei Anwendung in gleicher Konzentra tion auf bestimmte Bodenarten eine grössere, in vielen Fällen sogar erheblich grössere Wirkung zei gen als andere für die Verbesserung der Struktur des Bodens empfohlene Stoffe, wie Karboxymethyl- zellulose und hydrolysiertes Polyakrylnitril.
Die verschiedenen Quellstärkearten haben weiter den bedeutenden Vorteil, dass sie sich sehr rasch in kaltem Wasser lösen bzw. darin aufquellen, so dass sie sofort in dem Boden wirksam sind und ihren aggregierenden und stabilisierenden Einfluss ausüben können. Zumal in längeren Perioden von trockenem und sonnigem Wetter ist diese grosse Reversibilität von durchaus grosser Bedeutung.
Schliesslich haben die Bodenverbesserungsmittel gemäss der Erfindung noch den Vorteil, dass sie bil lig fabriziert werden können, so dass sie wegen ihres verhältnismässig niedrigen Preises für viele Anwen dungszwecke in Betracht kommen.
<I>Beispiel 1</I> 1000 Gewichtsteile feingemahlene lufttrockene Erde, aus lehmhaltigem Sand bestehend, werden innig mit 3 Gewichtsteilen einer aus Kartoffelstärke hergestellten Quellstärke vermischt, worauf die Masse homogen mit 18-20% Wasser angefeuchtet wird. Die feuchte Masse wird dann durch ein Sieb mit Maschenweite 4,2 mm gedrückt. Von den erhal tenen Körnern wird die Fraktion mit einer Korn grösse von 3,1-4,2 mm ausgesiebt. Der Rückstand wird durch Kneten und Sieben gleichfalls zu Aggre gaten dieser Grösse verarbeitet.
Die Hälfte der so er haltenen feuchten Körner vom Durchmesser 3,1 bis 4,2 mm wird etwa 24 Stunden an der Luft getrock net, während die andere Hälfte während der gleichen Zeit in geschlossenen Töpfen aufbewahrt wird. Von den an der Luft getrockneten und in feuchtem Zu stand aufbewahrten Aggregaten wird aufs neue die Fraktion mit einer Korngrösse von 3,1-4,2 nun durch Sieben abgetrennt.
Zum Vergleich wird in gleicher Weise der unbe handelte lehmhaltige Sand in lufttrockene und feuchte Aggregate mit einem Durchmesser von 3,1-4,2 mm übergeführt.
Die so erhaltenen Fraktionen werden darauf der sogenannten Perkolationsprobe unterzogen, die fol genderweise ausgeführt wird: 40 g lufttrockene oder feuchte Aggregate werden in eine Röhre vom Durchmesser 2,7 cm eingefüllt. Von unten her wird vorsichtig Wasser zugeführt, bis die ganze Perkolationsröhre gefüllt ist.
Darauf wird die Perkolationsröhre an ein Überlaufgefäss ange schlossen, so dass eine konstante Druckhöhe des Wassers erhalten wird, die bei diesen Versuchen etwa 17 cm betrug. Die Menge Wasser, die während der ersten 6 Minuten durch die Röhre mit Boden aggregaten strömt, wird genau gemessen und stellt ein Kriterium für die Aggregierungsfähigkeit des untersuchten Produktes und für die Wasserbestän digkeit der untersuchten Aggregate dar.
Für die unbehandelte und die mit Quellstärke behandelte Erde wurden die in der Tabelle I auf geführten Werte gefunden:
EMI0006.0001
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Menge <SEP> Wasser <SEP> in <SEP> cms
<tb> Produkt <SEP> bei <SEP> Perkolieren <SEP> während <SEP> 6 <SEP> Minuten
<tb> lufttrockene <SEP> Körner <SEP> feuchte <SEP> Körner
<tb> Unbehandelte <SEP> Erde <SEP> 63 <SEP> 9
<tb> Erde <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> Quellstärke <SEP> 4500 <SEP> 950
<tb> Erde <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> Maisstärke <SEP> in <SEP> gelöstem <SEP> Zustand <SEP> 3720 <SEP> 30 <I>Beispiel 11</I> 500 Gewichtsteile lufttrockener,
lehmhaltiger Sand werden homogen mit 100 Gewichtsteilen einer 11/2 %igen Maisstärkelösung angefeuchtet, worauf die feuchte Erde in der im Beispiel I beschriebenen Weise zu Aggregaten vom Durchmesser 3,1 bis 4,2 mm verarbeitet wird. Die Hälfte der erhaltenen Aggregate wird an der Luft getrocknet, während die andere Hälfte in feuchtem Zustand aufbewahrt wird. Die lufttrockenen bzw. feuchten Körner werden darauf der im Beispiel I beschriebenen Perkolations- probe unterworfen. Die dabei gefundenen Werte sind in die vorstehende Tabelle I aufgenommen.
<I>Beispiel I11</I> Lufttrockener, lehmhaltiger Sand wird innig mit 0,311/o einer Formaldehydquellstärke vermischt, die dadurch erhalten wurde, dass Kartoffelstärke in Ge genwart von 20 /o Formaldehyd nach Beispiel I der britischen Patentschrift Nr. 632789 in Quellstärke übergeführt wurde.
Die Erde wird darauf mit etwa 20% Wasser homogen angefeuchtet, und die eine Hälfte der feuchten Erde wird sofort zu lufttrocke nen Aggregaten vom Durchmesser 3,1-4,2 mm verarbeitet. Die andere Hälfte der feuchten Erde wird 14 Tage in einem geschlossenen Topf bei 35 C aufbewahrt und gleichfalls zu lufttrockenen Körnern gleicher Grösse verarbeitet.
Zur Vergleichung wird der gleiche Versuch mit lehmhaltigem Sand unter Zusatz von 0,3 % aus Kartoffelstärke hergestellter, unbehandelter Quell- stärke gemacht.
Die lufttrockenen Körner vom Durchmesser 3,1-4,2 mm in den beiden Versuchen werden darauf der im Beispiel I beschriebenen Per- kolationsprobe unterworfen, wobei die in der Ta belle II aufgeführten Werte gefunden werden.
EMI0006.0043
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Menge <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> Perkolieren
<tb> Präparat <SEP> während <SEP> 6 <SEP> Minuten, <SEP> nach:
<tb> 0 <SEP> Tagen <SEP> 14 <SEP> Tagen
<tb> Aldehydquellstärke <SEP> 4500 <SEP> 4200
<tb> Quellstärke <SEP> 4300 <SEP> 520
<tb> <I>Beispiel <SEP> IV</I>
<tb> 1000 <SEP> Gewichtsteile <SEP> lufttrockener, <SEP> lehmhaltiger
<tb> Sand <SEP> werden <SEP> innig <SEP> vermischt <SEP> mit <SEP> 1,25 <SEP> Gewichtstei- len Ammoniumchlorid und 25 Gewichtsteilen eines Quellstärkepräparates, aus einem Gemisch einer in bekannter Weise hergestellten Quellstärke und 25;
0/0 Dimethylolharnstoff bestehend. Die Erde wird darauf mit Wasser angefeuchtet bis zu einem Feuchtigkeits- gehalt von etwa 10%, auf Trockenstoff berechnet. Aus der in dieser Weise behandelten Erde werden mit Hilfe eines Rammapparates Scheiben (0 5,5 cm) hergestellt, wobei jeweils von 50 g feuchter Erde ausgegangen wird. Zur Vergleichung werden gleich falls Scheiben aus unbehandelter, feuchter Erde her gestellt. Die Scheiben werden 48 Stunden an der Luft getrocknet.
Die mit dem Quellstärkepräparat stabilisierten Scheiben besitzen eine durchschnittliche Härte von 0,2 mm, gemessen mit dem Härtemesser Typus GM-578 von Georg Fischer, und fallen beim Auf bewahren unter Wasser während mehrerer Wochen nicht auseinander. Die nichtstabilisierten Scheiben fallen dagegen, wenn sie mit Wasser in Berührung kommen, sofort auseinander, und ihre Härte beträgt nur 5 mm. Im Gegensatz zu der unbehandelten Erde lässt mit der Quellstärke behandelte Erde sich also ausgezeichnet stabilisieren.
<I>Beispiel V</I> 1500 Gewichtsteile lufttrockener Sand werden innig mit 105 Gewichtsteilen eines Stabilisierungs mittels, aus einem Gemisch von 200 Gewichtsteilen einer gewöhnlichen, nichtabgebauten Quellstärke und 500 Gewichtsteilen Gips bestehend, gemischt. Der Sand wird darauf mit etwa 10% Wasser an- gefeuchtet, wonach in der im Beispiel IV beschrie benen Weise, ausgehend von 50 g der feuchten Masse, Scheiben hergestellt werden.
Zur Verglei- chung werden Scheiben aus feuchtem Sand herge stellt, der vorher in trockenem Zustande innig mit 5 Gew.% Gips vermischt wurde.
Die Scheiben werden 48 Stunden an der Luft getrocknet; worauf die Härte und die Wasserfestig keit bestimmt werden. Die mit Quellstärke und Gips stabilisierten Sandscheiben haben eine hohe Wasser festigkeit und eine Härte von 0,9 mm, mit dem Härtemesser Typus GM-578 von Georg Fischer be stimmt, während die nur mit Gips stabilisierten Sandscheiben innerhalb weniger Minuten in Wasser auseinanderfallen und so weich sind, dass ihre Härte sich nicht bestimmen lässt.
<I>Beispiel</I> V1 In einem Alkalistärkekleister, der durch Vermi schen von 1000 Gewichtsteilen Kassavestärke, 2000 Gewichtsteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen 30 %iger Natronlauge erhalten wurde, werden bei einer Temperatur von 40-60 C unter Rühren 200 Gewichtsteile Epoxyäthan eingeführt.
Nach einer Reaktionsdauer von 1-2 Stunden wird die alkali sche Masse mit Salzsäure neutralisiert, und darauf werden 200 Teile eines methylierten Hexamethylol- melamins zugesetzt. Das ganze Reaktionsgemisch wird dann in der in der britischen Patentschrift Nr. 632791 beschriebenen Weise in trockene Form gebracht. 20 Gewichtsteile des in dieser Weise her gestellten Quellstärkepräparates werden in feinver- mahlenem Zustande innig mit 1000 Gewichtsteilen lufttrockenem, lehmhaltigem Sand vermischt.
Die Masse wird darauf mit 100 Gewichtsteilen 1'%iger Phosphorsäure angefeuchtet, worauf in der im Bei spiel IV beschriebenen Weise Scheiben von 50 g her gestellt werden. Nach dreitägigem Aufbewahren an der Luft haben die Scheiben eine gute Wasserfestig keit und eine Härte von 0,6 mm. An der Luft ge trocknete Scheiben aus unbehandeltem lehmhaltigem Sand fallen in Wasser sofort auseinander und sind so weich, dass ihre Härte mit dem Härtemesser Typus GM-578 nicht gemessen werden kann.
Daraus erhellt, dass die Eigenschaften des lehmhaltigen Sandes durch einen geringen Zusatz des genannten Quellstärkepräparates wesentlich geändert werden. <I>Beispiel</I> VII 2000 Gewichtsteile Kartoffelstärke werden in alkalischem Medium in bekannter Weise zunächst mit 440 Gewichtsteilen Epoxyäthan und dann mit 950 Gewichtsteilen Monochloressigsäure behandelt, worauf die Reaktionsmasse in der in der britischen Patentschrift Nr. 601374 beschriebenen Weise ge trocknet wird.
100 Gewichtsteile des in dieser Weise hergestell ten gemischten Oxyäthylkarboxymethylquellstärke- äthers werden in äusserst fein vermahlenem Zustande innig mit 60 Gewichtsteilen China Clay vermischt. Das Gemisch stellt ein wertvolles Bodenverbesse- rungsmittel dar, das bereits bei Anwendung in einem Prozentsatz von 0,1-0,3% durch Bildung wasserbeständiger Aggregate die Struktur verschie dener Bodenarten, wie z.
B. von lehmhaltigem Sand und Ton, rasch und in erheblichem Masse verbessert. <I>Beispiel</I> VIII In einen durch Mischen von 1000 Gewichtsteilen Kassavestärke, 2000 Gewichtsteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen 30%iger Natronlauge erhaltenen Alkalistärkekleister werden bei einer Temperatur von 40-60 C unter Rühren 400 Gewichtsteile Epoxyäthan eingeführt. Nach 3-4stündiger Reak tionsdauer wird die alkalische Masse mit Salpeter säure neutralisiert, und anschliessend wird das ganze Reaktionsgemisch unter verringertem Druck zur Trockene verdampft.
Eine Analyse ergibt, dass der in dieser Weise hergestellte Oxyäthyläther von Kassavestärke durchschnittlich 1,4 Äthergruppen pro Glukoseeinheit enthält. Beschleunigte Haltbar keitsversuche, die bei 35 C durchgeführt wurden, zeigten, dass das erhaltene Produkt nach dreimonati- gern Aufbewahren in warmer feuchter Erde noch nichts von seiner ursprünglichen Wirksamkeit ver loren hatte.
Weil der Stärkeäther hygroskopisch ist und sich dementsprechend schwierig homogen durch den zu behandelnden Boden verteilen lässt, wird zur. Herstellung eines pulverförmigen, leichtstreubaren Bodenverbesserungsmittels ein Gemisch aus 100 Ge wichtsteilen des Stärkeäthers und 150 Gewichtsteilen Kreide einige Male durch eine Kreuzschlagmühle ge führt und dabei derart fein vermahlen, dass das End produkt vollständig durch ein Sieb mit Maschen weite 0,15 mm passiert.
<I>Beispiel IX</I> In einen durch inniges Vermischen von 1000 Ge wichtsteilen Stärke, 1200 Gewichtsteilen warmem Wasser und 125 Volumteilen 10n Kalilauge erhalte nen Alkalistärkekleister werden bei einer Tempera tur von 50-60 C in einem Zeitverlauf von 5 Stun den 1100 Gewichtsteile Epoxyäthan eingeführt. Nach 6stündiger Reaktionsdauer wird die Masse mit Phosphorsäure neutralisiert und mit Wasser ver- dünnt, bis die Stärkeätherkonzentration etwa 1% beträgt.
Es wurde mit dieser Lösung ein Acker, der die Neigung hatte, im Frühling stark zu stauben, be sprüht. Es ergab sich, dass das Stäuben in wirksamer Weise vermieden wurde. Der benutzte Stärkeoxy- äthyläther weist bei Analyse des Reinproduktes einen Substitutionsgrad von 2,1 auf, das heisst er enthält 2,1 Äthergruppen pro Pyranosering.
<I>Beispiel X</I> In der im Beispiel IX beschriebenen Weise wird ein alkalischer Kartoffelstärkekleister mit 291/a Epoxy-1,2-propan, berechnet auf die lufttrockene Stärke, behandelt. Nach 1-2stündiger Reaktions dauer wird die alkalische Masse mit Schwefelsäure neutralisiert, worauf die Reaktionsmasse in der in der britischen Patentschrift Nr. 601374 beschriebe nen Weise in Trockenform gebracht wird.
Es wurde festgestellt, dass der in dieser Weise hergestellte Quellstärkeoxyalkyläther in reinem Zu stande 0,6 Äthergruppen pro Glukoseeinheit enthält.
Das erhaltene Produkt wird mit der gleichen Ge wichtsmenge des käuflichen Mischdüngers N. P. K. (12-10-20) vermischt, worauf eine verdünnte Lösung des Gemisches in Wasser hergestellt wird. In dieser verdünnten Lösung wird die gewünschte Menge Grassaat dispergiert, und es wird die Dispersion dann auf den vorbehandelten Boden zersprüht. Nach dieser Behandlung mit Bodenverbesserungsmittel, Saat und Kunstdünger, wird die Oberflächenschicht des Bodens in üblicher Weise weiterbearbeitet. <I>Beispiel XI</I> 2000 Gewichtsteile Kassavestärke, 2500 Ge wichtsteile Wasser und 2100 Volumteile 10n Na tronlauge werden innig vermischt.
Den alkalischen Stärkekleister versetzt man dann mit einer Mono- chloressigsäurenatriumlösung, die durch vorsichtige Neutralisierung einer Lösung aus 2000 Gewichts- teilen technischer Monochloressigsäure in 800 Ge wichtsteilen Wasser mit 30 /oiger Natronlauge erhal ten wurde. Die Reaktionsmasse wird darauf unter Rühren 2 Stunden auf eine Temperatur von 70 bis 80 C erhitzt, wonach die Masse innig mit 3500 Ge wichtsteilen Bentonit gemischt wird.
Das ganze Ge misch wird anschliessend auf einem erhitzten, rotie renden Zylinder zu einer dünnen Schicht ausgepresst, die gleichzeitig oder unmittelbar danach getrocknet wird. Das Trockenprodukt wird so fein vermahlen, dass es vollständig durch ein Sieb mit der Maschen weite 0,15 mm läuft. Es zeigt sich, dass das in die ser Weise hergestellte Bodenverbesserungsmittel bei Anwendung in äusserst geringen Prozentsätzen den Gehalt an wasserbeständigen Aggregaten in lehm- haltigem Sand lange Zeit in sehr erheblichem Masse erhöht.
Die Wirkung der in den Beispielen VII-XI be schriebenen Stärke- bzw. Quellstärkeäther wurde nach der im Beispiel I beschriebenen Methode mit derjenigen von Quellstärke und mit drei bekannten 6o Bodenverbesserungsmitteln verglichen. Es wurden hierfür verwendet: 1. Colloresin M. V. (eingetragene Marke), ein Karboxymethylzelluloseäther, 2. Natriumalginat, 65 3. Aerotil (eingetragene Marke), hauptsächlich ein hydrolysiertes Polyakrylnitril.
Alle Produkte wurden bis zum gleichen Fein heitsgrad vermahlen und mit lehmhaltigem Sand ge mischt in einem Prozentsatz von 0,3 Gew. /o. Es<B>70</B> wurde dann die Aggregierfähigkeit in der im Beispiel I beschriebenen Weise bestimmt.
Auch wurde die Dauer der Wirkung dieser Pro dukte im Boden geprüft. Dazu wurden die Muster des feuchten, lehmhaltigen Sandes in Töpfen bei 75 35 C aufbewahrt, wobei dafür gesorgt wurde, die Masse zeitweise zu lüften. In regelmässigen Zeit abständen wurde ein Teil der bei 35a C aufbewahr ten Erde in der beschriebenen Weise zu Körnern vom Durchmesser 3,1-4,2 mm granuliert und nach so dem Trocknen an der Luft der Perkolationsprobe unterzogen.
Die Wirksamkeit der untersuchten Produkte auf lehmhaltigen Sand und die Resultate der beschleu nigten Haltbarkeitsversuche finden sich in nach-<B>85</B> stehender Tabelle:
EMI0008.0035
<I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> Menge <SEP> Wasser <SEP> in <SEP> cm3
<tb> Produkt <SEP> bei <SEP> Perkolieren <SEP> während <SEP> 6 <SEP> Minuten, <SEP> nach:
<tb> 0 <SEP> Tagen <SEP> 15 <SEP> Tagen <SEP> 30 <SEP> Tagen <SEP> 60 <SEP> Tagen
<tb> Unbehandelt <SEP> 310 <SEP> - <SEP> - <SEP> Quellstärke <SEP> 3920 <SEP> 360 <SEP> - <SEP> Quellstärkeäther <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> VII <SEP> 4480 <SEP> 5380 <SEP> 5220 <SEP> 5300
<tb> Stärkeäther <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> VIII <SEP> 6240 <SEP> 5600 <SEP> 5260 <SEP> 5500
<tb> Stärkeäther <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> IX <SEP> 5500 <SEP> 5480 <SEP> 5600 <SEP> 5370
<tb> Quellstärkeäther <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> X <SEP> 5250 <SEP> 4300 <SEP> 3600 <SEP> 2000
<tb> Quellstärkeäther <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> XI <SEP> 3720 <SEP> 4080 <SEP> 4340 <SEP> 4220
<tb> Colloresin <SEP> M <SEP> V <SEP> 2400 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> Natriumalginat <SEP> 580 <SEP> - <SEP> 142 <SEP> Aerotil <SEP> (wettable <SEP> flakes)
<SEP> 4600 <SEP> 4560 <SEP> 4400 <SEP> 4270 Aus diesen Versuchen geht hervor, dass unver- ätherte Quellstärke ihre Wirksamkeit in feuchtem, lehmhaltigem Sand bei 35 C bereits nach 15 Tagen praktisch völlig verloren hat. Die Stärkeäther mit einem Substitutionsgrad pro Glukoseeinheit von mehr als 1 (Beispiele VII, VIII, IX und XI) dage gen haben unter den gleichen Bedingungen nach 60 Tagen ihre Wirksamkeit vollständig oder praktisch vollständig behalten.
Das Produkt nach Beispiel X mit einem Substitutionsgrad von 0,6 Äthergruppen pro Glukoseeinheit hat in der gleichen Zeit zwar mehr als die Hälfte seiner ursprünglichen Wirksam- keit verloren, zeigt jedoch trotzdem noch eine wesentliche Wirkung, wenn man die mit diesem Präparat behandelte Erde mit unbehandelter Erde vergleicht. Es zeigt sich, dass von den übrigen Pro dukten Natriumalginat auf lehmhaltigen Sand nur eine geringe Wirkung ausübt, während Colloresin M V anfangs eine ziemlich gute Wirkung zeigt, die jedoch bald vollständig verschwindet.
Das Boden verbesserungsmittel Aerotil > dagegen erweist sich als äusserst wirksam und weist auch eine gute Be ständigkeit gegen Bodenmikroorganismen auf.