Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen
Es wurde gefunden, dass als Austauscherharze Aldehydkondensationsprodukte, die verätherte, aromatisch gebundene Oxygruppen enthalten, zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen geeignet sind.
Diese Austauschermembranen zeichnen sich gegen über den bisher bekanntgewordenen Membranen, insbesondere solchen aus den Austauscherharzen, die freie phenolische Hydroxylgruppen enthalten, durch eine hohe mechanische Stabilität aus.
Zur erfindungsgemässen Herstellung von Austauschermembranen werden insbesondere die in den deutschen Patentschriften Nrn. 829498 und 898080 sowie die in den deutschen Patentschriften Nrn. 915036 und 959947 beschriebenen hochmolekularen Kondensationsprodukte aus austauschaktive Gruppen enthaltenden Äthern aromatischer Oxyverbindungen mit Aldehyden, vorzugsweise mit Formaldehyd, verwendet.
Die Membranen können in einfacher Weise erhalten werden, wenn man die noch flüssigen Äther Formaldehyd-Reaktionsgemische auf eine geeignete Unterlage, beispielsweise eine Glasplatte, ausgiesst, mit einer zweiten Platte abdeckt und die Lösung zwischen den beiden Platten durch gleichmässiges Erhitzen zum Gel kondensiert. Durch Variierung des Abstandes beider Platten voneinander können Membranen verschiedener Dicke hergestellt werden. Ist die Giesslösung dünnflüssig, so empfiehlt sich die Verwendung einer Schale mit ebenem Boden, welche abgedeckt werden kann. Eine besonders gleichmässige Oberfläche erhält man, wenn das flüssige Reaktionsgemisch auf Quecksilber ausgegossen wird, das sich in einem abdeckbaren Behälter befindet.
Die gute Wärmeleitfähigkeit desselben verhindert ausserdem bei rasch verlaufenden exothermen Reaktionen, wie sie bisweilen bei Kondensationstemperaturen um 90" auftreten, stärkere Temperaturanstiege, welche unter Umständen die Bildung von Bläschen in der Membran zur Folge haben.
Im allgemeinen wird die Vernetzung des Tonenaustauschers bei der Membranherstellung nicht so weitgehend durchgeführt wie bei der Fabrikation von Austauschern in Körner- oder Kugelform, da mit zunehmender Vernetzung die Elastizität des Kondensationsproduktes ab- und die Sprödigkeit zunimmt, so dass die Membranen zerbrechlicher werden. Bei zu geringer Vernetzung dagegen quellen die Membranen sehr stark in Wasser, werden dadurch gleichfalls sehr zerbrechlich und neigen zur Peptisation.
In manchen Fällen kann die Stabilität der Membran dadurch verbessert werden, dass man ein Trägergerüst aus inaktivem Material einkondensiert. Als Membranträger oder -stütze kann man beispielsweise ein grobmaschiges Gewebe aus einem temperatur- und säurebeständigen Kunststoff (z. B. auf Polyvinylchloridoder Polyvinylidenchloridbasis) oder eine perforierte Kunststoffolie, welche unter den Kondensationsbedingungen beständig ist, verwenden. Das Gewebe oder die Folie wird in die auf eine ebene Unterlage ausgegossene Harzlösung eingebettet und eine Deckplatte so aufgelegt, dass sich zwischen den Platten keine Luftbläschen befinden. Ist die Giesslösung sehr viskos, so dass Gasbläschen nur langsam entweichen, so wird sie zweckmässig vor der Verarbeitung unter Vakuum gesetzt.
Bei der Membranherstellung kann man auch in der Weise verfahren, dass man die Giesslösung mit einem Pinsel auf die Unterlage oder das Gewebe aufträgt, den erhaltenen dünnen Film kurz trocknet und erneut mit der Giesslösung bestreicht. Diese Manipulation kann gegebenenfalls öfter wiederholt werden.
Ist das Kondensationsgemisch dünnflüssig, so kann es auch durch eine Düse gegen eine geeignete Fläche versprüht werden, welche keine Affinität zu dem entstehenden Austauschergel besitzt, oder auf ein Gewebe aufgespritzt werden, das als Membranträger dienen soll.
Die fertige Membran wird zweckmässig zur Entfernung der als Katalysator verwendeten Säure in Wasser gelegt. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Membran zunächst mit einer gesättigten Salzlösung oder mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu befeuchten und diese bzw. dieses allmählich durch Wasser zu verdrängen.
Beispiel 1
252 g Anisol werden bei Zimmertemperatur unter Rühren mit einem Gemisch aus 230 g konzentrierter Schwefelsäure und 30 g Oleum (65% SO3) versetzt.
Die Temperatur steigt an und es entsteht eine klare Lösung, die 2 Stunden im Ölbad auf 100-125 (Badtemperatur) erhitzt wird. 314 g des erhaltenen Sulfierungsproduktes werden mit 40 ml H2O versetzt und die Lösung auf 20 abgekühlt. Unter Kühlen und Rühren werden 200 g Formalin 35% ig erst langsam, dann schneller einfliessen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird auf eine ebene Unterlage ausgegossen und in abgedeckter Schale 2-3 Stunden bei 90" kondensiert.
Die rötlich- bis gelblich-weisse Membran, die verätherte aromatisch gebundene Oxygruppen enthält, wird dann von der Unterlage abgehoben und kann nach kurzem Abkühlen in Wasser gegeben werden. Sie zeichnet sich durch hohe Druckfestigkeit aus. Bei unterschiedlicher Quellung treten keine Risse auf. Insbesondere reisst sie nicht ein, wenn infolge längeren Einspannens in technische Apparaturen die Membranränder austrocknen.
Sie kann lufttrocken aufbewahrt und versandt werden.
Durch diese wertvollen Eigenschaften zeichnet sich die aus Anisol hergestellte Membran vor einer in analoger Weise aus Phenol erhaltenen Membran aus. Die Kapazität beträgt etwa 1,6 Milliäquivalente pro Gramm trockenes Harz in der Wasserstofform der so hergestellten Membran.
Beispiel 2
In die Lösung von 100 g Schwefelsäure 100% ig in 40 ml Wasser werden 223 g Phenoxyessigsäure (feucht 81,80/0ig) eingetragen und durch Erhitzen auf 95-100 gelöst. Anschliessend werden bei derselben Temperatur unter Rühren 255 g 2,4-benzaldehyddisulfosaures Natrium feucht 59% ig (bezogen auf das Mol.-Gew.
266) eingetragen. Die Temperatur wird nunmehr auf 105-110 erhöht und so lange gehalten, bis die Benzaldehyddisulfosäure verbraucht ist. Das Kondensationsprodukt liegt als eine klare, viskose, tief kirschrote Lösung vor. Man lässt etwas abkühlen und gibt dann 215 g Formalinlösung 40%ig sowie 520 g Phenoxyessigsäure 81,8% ig zu und erhitzt das Gemisch auf etwa 80". Die Temperatur steigt nun ohne Wärmezufuhr weiter bis 106 , wobei Kochen unter Rückfluss stattfindet. Nachdem die Temperatur auf etwa 100" gefallen ist, werden 90 g Paraformaldehyd auf einmal zugegeben. Die Temperatur wird nunmehr so lange auf 95" gehalten, bis eine viskose Lösung entstanden ist.
Dieselbe wird auf Glasplatten gegossen und nach Abdecken mit einer zweiten Platte im Schrank auf 90" erhitzt. Man erhält eine rötliche, klare Membran, die ver ätherte aromatisch gebundene Oxygruppen sowie Sulfound Carboxylgruppen im Verhältnis 1 : 4 enthält. Bei der Überführung der Wasserstofform des Austauschers in die Natriumform nimmt die Quellung der Membran beträchtlich zu. Damit verschlechtern sich aber zugleich ihre Festigkeitseigenschaften. Will man die Membran in der Natriumform verwenden, so verfährt man nach der deutschen Patentschrift Nr. 915036 und kondensiert in das Austauschermolekül eine Verbindung mit ein, welche keine austauschaktive Atomgruppe enthält, jedoch bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Aldehyden polyfunktionell ist.
Im vorliegenden Beispiel würden also bei Zugabe von 215 g Formalinlösung und 520 g Phenoxyessigsäure weiterhin 200 g Diphenyläther oder Naphthalin zugesetzt und die Menge an Paraformaldehyd auf 220 g erhöht. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man eine auch in der Natriumform stabile Austauschermembran, die verätherte aromatisch gebundene Oxygruppen enthält.
Beispiel 3
650 g Phenoxäthyltrimethylammoniumchlorid C6H5OCH2CH2-N(CH3)3Cl, das durch Umsetzung von Phenoxäthylchlorid mit Trimethylamin erhalten wurde, werden zusammen mit 255 g Diphenyläther, 350 g Paraformaldehyd und 730 g Schwefelsäure 70% ig unter Rühren auf 60-70" erhitzt. Die Temperatur steigt ohne weitere Wärmezufuhr auf 109 an und hält sich etwa 15 Minuten auf dieser Höhe, wobei Kochen unter Rückfluss stattfindet. Das so erhaltene zähflüssige Kondensationsprodukt wird auf Glasplatten ausgegossen. Sodann wird ein grobmaschiges Gewebe aus Polyvinylchlorid aufgelegt und in die Lösung gedrückt.
Man erhitzt etwa 16 Stunden auf 90" und erhält eine helle, schwach trübe Anionenaustauschermembran, welche verätherte aromatisch gebundene Oxygruppen sowie quartäre Stickstoffatome gebunden enthält. Sie besitzt bessere Membraneigenschaften als beispielsweise Folien, welche durch Kondensation von Aminen mit Epichlorhydrin erhalten werden.
Beispiel 4
783 g Phenoxäthylchlorid C6H5OCH2CH2C1 werden mit 600 g eines Polyäthylenpolyaminbasengemisches vom Siedepunkt 150-200 kondensiert durch Zufliessenlassen des ersteren im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zu der auf 100" erhitzten Base. Die Temperatur steigt auf 120-130 an und wird nach beendetem Zulauf noch 1 Stunde bei 1300 gehalten. Nun lässt man langsam 250 g Äthylenchlorid zutropfen und kocht unter Rühren und Rückfluss, bis die Temperatur des Reaktionsproduktes auf 1600 angestiegen ist. Das Äthylenchlorid bewirkt die Bildung von Äthylenbrücken zwischen Stickstoffatomen und damit eine Molekülvergrösserung.
Man lässt die viskose Lösung abkühlen, gibt 525 g Schwefelsäure 50% ig, 250 g wässrige Formalinlösung 30% ig, 375 g Paraformaldehyd und 125 g Diphenyläther zu und erhitzt auf etwa 100 , bis der Paraformaldehyd vollständig gelöst ist. An schliessend wird auf 60-70" abgekühlt, mit 600 g Schwefelsäure 70% ig gut verrührt. Aus der so erhaltenen viskosen Lösung wird nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren eine Anionenaustauschermembran hergestellt. Dieselbe enthält verätherte aromatisch gebundene Oxygruppen sowie tertiäre Stickstoffatome und ist ebenso stabil wie die nach Beispiel 3 hergestellte.
Beispiel 5
182 g Phenoxyessigsäure feucht (83,4%ig) werden zusammen mit 120 g p-Toluolsulfosäure etwa 89% ig und 50 g Diphenyläther in 150 g Formalin 40% ig durch Erhitzen unter Rühren gelöst. Die Lösung wird etwa 10-15 Minuten unter Rückfluss gekocht und hierauf mit 40 g Paraformaldehyd versetzt und noch etwa 10-20 Minuten bei 95-100 gehalten. Die viskose, klare Lösung wird auf Glasplatten gegossen und nach Abdecken mit einer zweiten Platte, etwa 16 Stunden auf 90" erhitzt. Man erhält eine schwach trübe, praktisch farblose, elastische Membran, die verätherte aromatisch gebundene Oxygruppen und nur Carboxylgruppen als austauschaktive Gruppen enthält.
Process for the production of ion exchange membranes
It has been found that aldehyde condensation products which contain etherified, aromatically bound oxy groups are suitable as exchange resins for the production of ion exchange membranes.
These exchange membranes are distinguished from the previously known membranes, in particular those made from the exchange resins which contain free phenolic hydroxyl groups, by a high mechanical stability.
The high molecular weight condensation products described in German Patent Nos. 829498 and 898080 and the high molecular weight condensation products of ethers of aromatic oxy compounds with aldehydes, preferably with formaldehyde, containing exchange-active groups, are used in particular for the production of exchange membranes according to the invention.
The membranes can be obtained in a simple manner if the still liquid ether-formaldehyde reaction mixture is poured onto a suitable base, for example a glass plate, covered with a second plate and the solution between the two plates is condensed to gel by uniform heating. By varying the distance between the two plates, membranes of different thicknesses can be produced. If the pouring solution is thin, it is advisable to use a bowl with a flat bottom that can be covered. A particularly uniform surface is obtained when the liquid reaction mixture is poured onto mercury, which is located in a container that can be covered.
The good thermal conductivity of the same also prevents rapid exothermic reactions, as they sometimes occur at condensation temperatures around 90 ", greater temperature rises, which may result in the formation of bubbles in the membrane.
In general, the crosslinking of the clay exchanger in membrane production is not carried out as extensively as in the manufacture of exchangers in granular or spherical form, since the elasticity of the condensation product decreases and the brittleness increases with increasing crosslinking, so that the membranes become more fragile. On the other hand, if the crosslinking is too low, the membranes swell very strongly in water, thereby also becoming very fragile and prone to peptization.
In some cases, the stability of the membrane can be improved by condensing in a support structure made of inactive material. A coarse-meshed fabric made of a temperature- and acid-resistant plastic (e.g. based on polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride) or a perforated plastic film which is resistant under the condensation conditions can be used as the membrane carrier or support. The fabric or film is embedded in the resin solution poured onto a flat surface and a cover plate is placed in such a way that there are no air bubbles between the plates. If the casting solution is very viscous, so that gas bubbles escape only slowly, it is expediently placed under vacuum before processing.
When producing the membrane, one can also proceed in such a way that the casting solution is applied to the substrate or the fabric with a brush, the thin film obtained is briefly dried and then coated again with the casting solution. This manipulation can be repeated more often if necessary.
If the condensation mixture is thin, it can also be sprayed through a nozzle against a suitable surface that has no affinity for the resulting exchange gel, or it can be sprayed onto a tissue that is intended to serve as a membrane carrier.
The finished membrane is expediently placed in water to remove the acid used as a catalyst. In some cases it is advisable to first moisten the membrane with a saturated salt solution or with a water-miscible organic solvent and gradually displace this or this with water.
example 1
252 g of anisole are mixed with a mixture of 230 g of concentrated sulfuric acid and 30 g of oleum (65% SO3) at room temperature while stirring.
The temperature rises and a clear solution is formed, which is heated to 100-125 (bath temperature) in an oil bath for 2 hours. 314 g of the sulfation product obtained are mixed with 40 ml of H2O and the solution is cooled to 20. While cooling and stirring, 200 g of 35% formalin are allowed to flow in slowly, then more rapidly. The reaction mixture is poured onto a flat surface and condensed in a covered dish for 2-3 hours at 90 ".
The reddish to yellowish-white membrane, which contains etherified, aromatically bound oxy groups, is then lifted off the base and can be put into water after cooling for a short time. It is characterized by high compressive strength. If the swelling varies, no cracks appear. In particular, it does not tear if the membrane edges dry out as a result of prolonged clamping in technical equipment.
It can be stored and sent air dry.
The membrane made from anisole is distinguished by these valuable properties from a membrane made from phenol in an analogous manner. The capacity is about 1.6 milliequivalents per gram of dry resin in the hydrogen form of the membrane so produced.
Example 2
223 g of phenoxyacetic acid (damp 81.80%) are added to the solution of 100 g of 100% sulfuric acid in 40 ml of water and dissolved by heating to 95-100. Then 255 g of 2,4-benzaldehyde-disulphonate sodium moist 59% (based on the mol. Weight) are added at the same temperature with stirring.
266). The temperature is now increased to 105-110 and held until the benzaldehyde disulfonic acid is consumed. The condensation product is a clear, viscous, deep cherry red solution. The mixture is allowed to cool somewhat and then 215 g of 40% formalin solution and 520 g of 81.8% phenoxyacetic acid are added and the mixture is heated to about 80 ". The temperature now rises to 106 without the supply of heat, with refluxing When the temperature has dropped to about 100 ", 90 g of paraformaldehyde are added all at once. The temperature is now held at 95 "until a viscous solution has formed.
The same is poured onto glass plates and, after covering with a second plate, heated to 90 "in the cupboard. A reddish, clear membrane is obtained which contains etherified, aromatically bound oxy groups as well as sulfo and carboxyl groups in a ratio of 1: 4. When converting the hydrogen form of the exchanger In the sodium form, the swelling of the membrane increases considerably. At the same time, however, its strength properties deteriorate. If the membrane is to be used in the sodium form, one proceeds according to German patent specification No. 915036 and condenses a compound into the exchange molecule that does not contain any contains exchange-active atomic group, but is polyfunctional with respect to their reactivity towards aldehydes.
In the present example, if 215 g of formalin solution and 520 g of phenoxyacetic acid were added, 200 g of diphenyl ether or naphthalene would still be added and the amount of paraformaldehyde increased to 220 g. If one proceeds as indicated above, one obtains an exchange membrane which is stable even in the sodium form and which contains etherified, aromatically bound oxy groups.
Example 3
650 g of phenoxyethyltrimethylammonium chloride C6H5OCH2CH2-N (CH3) 3Cl, obtained by reacting phenoxyethyl chloride with trimethylamine, are heated to 70% with stirring to 60-70 "together with 255 g of diphenyl ether, 350 g of paraformaldehyde and 730 g of sulfuric acid. The temperature rises without further heat supply to 109 and remains at this level for about 15 minutes, with refluxing taking place. The viscous condensation product obtained in this way is poured onto glass plates. A coarse-meshed fabric made of polyvinyl chloride is then placed and pressed into the solution.
The mixture is heated to 90 "for about 16 hours and a pale, slightly cloudy anion exchange membrane is obtained which contains etherified, aromatically bound oxy groups and quaternary nitrogen atoms. It has better membrane properties than, for example, films obtained by condensing amines with epichlorohydrin.
Example 4
783 g of phenoxyethyl chloride C6H5OCH2CH2C1 are condensed with 600 g of a polyethylene polyamine base mixture with a boiling point of 150-200 by allowing the former to flow in over 30 minutes with stirring to the base heated to 100 ". The temperature rises to 120-130 and when the addition is complete it is still 1 Hour at 1300. Now 250 g of ethylene chloride are slowly added dropwise and the mixture is boiled with stirring and reflux until the temperature of the reaction product has risen to 1600. The ethylene chloride causes the formation of ethylene bridges between nitrogen atoms and thus an enlargement of the molecule.
The viscous solution is allowed to cool, 525 g of 50% sulfuric acid, 250 g of 30% aqueous formalin solution, 375 g of paraformaldehyde and 125 g of diphenyl ether are added and the mixture is heated to about 100 until the paraformaldehyde is completely dissolved. It is then cooled to 60-70 "and stirred well with 600 g of 70% sulfuric acid. An anion exchange membrane is produced from the viscous solution thus obtained by the process described in Example 3. It contains etherified, aromatically bound oxy groups and tertiary nitrogen atoms and is the same stable like that prepared according to example 3.
Example 5
182 g of phenoxyacetic acid moist (83.4%) are dissolved together with 120 g of p-toluenesulfonic acid and 50 g of diphenyl ether in 150 g of 40% formalin by heating with stirring. The solution is refluxed for about 10-15 minutes and then 40 g of paraformaldehyde are added and kept at 95-100 for about 10-20 minutes. The viscous, clear solution is poured onto glass plates and, after covering with a second plate, heated to 90 "for about 16 hours. A slightly cloudy, practically colorless, elastic membrane is obtained which contains etherified, aromatically bound oxy groups and only carboxyl groups as active exchange groups.