CH336056A - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen
Es wurde gefunden, dass als Austauscherharze Aldehydkondensationsprodukte, die verätherte, aromatisch gebundene Oxygruppen enthalten, zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen geeignet sind.



  Diese Austauschermembranen zeichnen sich gegen über den bisher bekanntgewordenen Membranen, insbesondere solchen aus den Austauscherharzen, die freie phenolische Hydroxylgruppen enthalten, durch eine hohe mechanische Stabilität aus.



   Zur erfindungsgemässen Herstellung von Austauschermembranen werden insbesondere die in den deutschen Patentschriften Nrn. 829498 und 898080 sowie die in den deutschen Patentschriften Nrn.   915036    und 959947 beschriebenen hochmolekularen Kondensationsprodukte aus austauschaktive Gruppen enthaltenden Äthern aromatischer Oxyverbindungen mit Aldehyden, vorzugsweise mit Formaldehyd, verwendet.



   Die Membranen können in einfacher Weise erhalten werden, wenn man die noch flüssigen Äther Formaldehyd-Reaktionsgemische auf eine geeignete Unterlage, beispielsweise eine Glasplatte, ausgiesst, mit einer zweiten Platte abdeckt und die Lösung zwischen den beiden Platten durch gleichmässiges Erhitzen zum Gel kondensiert. Durch Variierung des Abstandes beider Platten voneinander können Membranen verschiedener Dicke hergestellt werden. Ist die Giesslösung   dünnflüssig,    so empfiehlt sich die Verwendung einer Schale mit ebenem Boden, welche abgedeckt werden kann. Eine besonders gleichmässige Oberfläche erhält man, wenn das flüssige Reaktionsgemisch auf Quecksilber ausgegossen wird, das sich in einem abdeckbaren Behälter befindet.

   Die gute Wärmeleitfähigkeit desselben verhindert ausserdem bei rasch verlaufenden exothermen Reaktionen, wie sie bisweilen bei Kondensationstemperaturen um   90"    auftreten, stärkere Temperaturanstiege, welche unter Umständen die Bildung von Bläschen in der Membran zur Folge haben.



   Im allgemeinen wird die Vernetzung des Tonenaustauschers bei der Membranherstellung nicht so weitgehend durchgeführt wie bei der Fabrikation von Austauschern in Körner- oder Kugelform, da mit zunehmender Vernetzung die Elastizität des Kondensationsproduktes ab- und die Sprödigkeit zunimmt, so dass die Membranen zerbrechlicher werden. Bei zu geringer Vernetzung dagegen quellen die Membranen sehr stark in Wasser, werden dadurch gleichfalls sehr zerbrechlich und neigen zur Peptisation.



   In manchen Fällen kann die Stabilität der Membran dadurch verbessert werden, dass man ein Trägergerüst aus inaktivem Material einkondensiert. Als Membranträger oder -stütze kann man beispielsweise ein grobmaschiges Gewebe aus einem temperatur- und säurebeständigen Kunststoff (z. B. auf Polyvinylchloridoder Polyvinylidenchloridbasis) oder eine perforierte Kunststoffolie, welche unter den Kondensationsbedingungen beständig ist, verwenden. Das Gewebe oder die Folie wird in die auf eine ebene Unterlage ausgegossene Harzlösung eingebettet und eine Deckplatte so aufgelegt, dass sich zwischen den Platten keine Luftbläschen befinden. Ist die Giesslösung sehr viskos, so dass Gasbläschen nur langsam entweichen, so wird sie zweckmässig vor der Verarbeitung unter Vakuum gesetzt.



   Bei der Membranherstellung kann man auch in der Weise verfahren, dass man die Giesslösung mit einem Pinsel auf die Unterlage oder das Gewebe aufträgt, den erhaltenen dünnen Film kurz trocknet und erneut mit der Giesslösung bestreicht. Diese Manipulation kann gegebenenfalls öfter wiederholt werden.



  Ist das Kondensationsgemisch   dünnflüssig,    so kann es auch durch eine Düse gegen eine geeignete Fläche versprüht werden, welche keine Affinität zu dem entstehenden Austauschergel besitzt, oder auf ein Gewebe  aufgespritzt werden, das als Membranträger dienen soll.



   Die fertige Membran wird zweckmässig zur Entfernung der als Katalysator verwendeten Säure in Wasser gelegt. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Membran zunächst mit einer gesättigten Salzlösung oder mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu befeuchten und diese bzw. dieses allmählich durch Wasser zu verdrängen.



   Beispiel 1
252 g Anisol werden bei Zimmertemperatur unter Rühren mit einem Gemisch aus 230 g konzentrierter Schwefelsäure und 30 g Oleum (65% SO3) versetzt.



  Die Temperatur steigt an und es entsteht eine klare Lösung, die 2 Stunden im Ölbad auf   100-125     (Badtemperatur) erhitzt wird. 314 g des erhaltenen Sulfierungsproduktes werden mit 40 ml H2O versetzt und die Lösung auf   20     abgekühlt. Unter Kühlen und Rühren werden 200 g Formalin 35% ig erst langsam, dann schneller einfliessen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird auf eine ebene Unterlage ausgegossen und in abgedeckter Schale 2-3 Stunden bei   90"    kondensiert.



  Die rötlich- bis gelblich-weisse Membran, die verätherte aromatisch gebundene Oxygruppen enthält, wird dann von der Unterlage abgehoben und kann nach kurzem Abkühlen in Wasser gegeben werden. Sie zeichnet sich durch hohe Druckfestigkeit aus. Bei unterschiedlicher Quellung treten keine Risse auf. Insbesondere reisst sie nicht ein, wenn infolge längeren Einspannens in technische Apparaturen die Membranränder austrocknen.



  Sie kann lufttrocken aufbewahrt und versandt werden.



  Durch diese wertvollen Eigenschaften zeichnet sich die aus Anisol hergestellte Membran vor einer in analoger Weise aus Phenol erhaltenen Membran aus. Die Kapazität beträgt etwa 1,6 Milliäquivalente pro Gramm trockenes Harz in der Wasserstofform der so hergestellten Membran.



   Beispiel 2
In die Lösung von 100 g Schwefelsäure 100% ig in 40 ml Wasser werden 223 g Phenoxyessigsäure (feucht   81,80/0ig)    eingetragen und durch Erhitzen auf   95-100     gelöst. Anschliessend werden bei derselben Temperatur unter Rühren 255 g   2,4-benzaldehyddisulfosaures    Natrium feucht 59% ig (bezogen auf das Mol.-Gew.



  266) eingetragen. Die Temperatur wird nunmehr auf    105-110     erhöht und so lange gehalten, bis die Benzaldehyddisulfosäure verbraucht ist. Das Kondensationsprodukt liegt als eine klare, viskose, tief kirschrote Lösung vor. Man lässt etwas abkühlen und gibt dann 215 g   Formalinlösung      40%ig    sowie 520 g Phenoxyessigsäure   81,8% ig    zu und erhitzt das Gemisch auf etwa   80".    Die Temperatur steigt nun ohne Wärmezufuhr weiter bis   106 ,    wobei Kochen unter Rückfluss stattfindet. Nachdem die Temperatur auf etwa   100"    gefallen ist, werden 90 g Paraformaldehyd auf einmal zugegeben. Die Temperatur wird nunmehr so lange auf   95"    gehalten, bis eine viskose Lösung entstanden ist.



  Dieselbe wird auf Glasplatten gegossen und nach Abdecken mit einer zweiten Platte im Schrank auf   90"    erhitzt. Man erhält eine rötliche, klare Membran, die ver ätherte aromatisch gebundene Oxygruppen sowie Sulfound Carboxylgruppen im Verhältnis   1 : 4    enthält. Bei der Überführung der Wasserstofform des Austauschers in die Natriumform nimmt die Quellung der Membran beträchtlich zu. Damit verschlechtern sich aber zugleich ihre Festigkeitseigenschaften. Will man die Membran in der Natriumform verwenden, so verfährt man nach der deutschen Patentschrift Nr. 915036 und kondensiert in das Austauschermolekül eine Verbindung mit ein, welche keine austauschaktive Atomgruppe enthält, jedoch bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Aldehyden polyfunktionell ist.



   Im vorliegenden Beispiel würden also bei Zugabe von 215 g Formalinlösung und 520 g Phenoxyessigsäure weiterhin 200 g Diphenyläther oder Naphthalin zugesetzt und die Menge an Paraformaldehyd auf 220 g erhöht. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man eine auch in der Natriumform stabile Austauschermembran, die verätherte aromatisch gebundene Oxygruppen enthält.



   Beispiel 3
650 g Phenoxäthyltrimethylammoniumchlorid   C6H5OCH2CH2-N(CH3)3Cl,    das durch Umsetzung von Phenoxäthylchlorid mit Trimethylamin erhalten wurde, werden zusammen mit 255 g Diphenyläther, 350 g Paraformaldehyd und 730 g Schwefelsäure 70% ig    unter Rühren auf 60-70"   erhitzt. Die Temperatur    steigt ohne weitere Wärmezufuhr auf   109     an und hält sich etwa 15 Minuten auf dieser Höhe, wobei Kochen unter Rückfluss stattfindet. Das so erhaltene zähflüssige Kondensationsprodukt wird auf Glasplatten ausgegossen. Sodann wird ein grobmaschiges Gewebe aus Polyvinylchlorid aufgelegt und in die Lösung gedrückt.



  Man erhitzt etwa 16 Stunden auf   90"    und erhält eine helle, schwach trübe Anionenaustauschermembran, welche verätherte aromatisch gebundene Oxygruppen sowie quartäre Stickstoffatome gebunden enthält. Sie besitzt bessere Membraneigenschaften als beispielsweise Folien, welche durch Kondensation von Aminen mit Epichlorhydrin erhalten werden.



   Beispiel 4
783 g Phenoxäthylchlorid C6H5OCH2CH2C1 werden mit 600 g eines Polyäthylenpolyaminbasengemisches vom Siedepunkt   150-200     kondensiert durch Zufliessenlassen des ersteren im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zu der auf   100"    erhitzten Base. Die Temperatur steigt auf   120-130     an und wird nach beendetem Zulauf noch 1 Stunde bei   1300    gehalten. Nun lässt man langsam 250 g Äthylenchlorid zutropfen und kocht unter Rühren und Rückfluss, bis die Temperatur des Reaktionsproduktes auf   1600    angestiegen ist. Das Äthylenchlorid bewirkt die Bildung von Äthylenbrücken zwischen Stickstoffatomen und damit eine Molekülvergrösserung.

   Man lässt die viskose Lösung abkühlen, gibt 525 g Schwefelsäure 50% ig, 250 g wässrige Formalinlösung 30% ig, 375 g Paraformaldehyd  und 125 g Diphenyläther zu und erhitzt auf etwa   100 ,    bis der Paraformaldehyd vollständig gelöst ist. An   schliessend wird auf 60-70"   abgekühlt, mit 600 g    Schwefelsäure 70% ig gut verrührt. Aus der so erhaltenen viskosen Lösung wird nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren eine Anionenaustauschermembran hergestellt. Dieselbe enthält verätherte aromatisch gebundene Oxygruppen sowie tertiäre Stickstoffatome und ist ebenso stabil wie die nach Beispiel 3 hergestellte.



   Beispiel 5
182 g Phenoxyessigsäure feucht   (83,4%ig)    werden zusammen mit 120 g p-Toluolsulfosäure etwa 89% ig und 50 g Diphenyläther in 150 g Formalin 40% ig durch Erhitzen unter Rühren gelöst. Die Lösung wird etwa 10-15 Minuten unter Rückfluss gekocht und hierauf mit 40 g Paraformaldehyd versetzt und noch etwa 10-20 Minuten bei   95-100     gehalten. Die viskose, klare Lösung wird auf Glasplatten gegossen und nach Abdecken mit einer zweiten Platte, etwa 16 Stunden auf   90"    erhitzt. Man erhält eine schwach trübe, praktisch farblose, elastische Membran, die verätherte aromatisch gebundene Oxygruppen und nur Carboxylgruppen als austauschaktive Gruppen enthält.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Aldehydkondensationsprodukten, die verätherte aromatisch gebundene Oxygruppen enthalten, als Austauscherharze.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Austauscherharze Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit aromatischen Oxyverbindungen verwendet, deren Oxygruppen ver äthert sind.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Kondensationsprodukte vom Formaldehyd mit aromatischen Oxyverbindungen verwendet, deren Oxygruppe durch einen eine austauschaktive Gruppe tragenden Alkylrest veräthert ist.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Austauscherharze Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit aromatischen Oxyverbindungen, deren Oxygruppen veräthert sind, verwendet, wobei die austauschaktiven Gruppen kerngebundene Gruppen sind.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Austauscherharze Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit aromatischen Verbindungen, die keine austauschaktiven Gruppen tragen, und aromatischen Oxyverbindungen, deren Oxygruppen veräthert sind, verwendet.