Dispositif pour fabriquer, par électrolyse, du bioxyde de manganèse La présente invention a pour objet un disposi tif pour fabriquer, par electrolyse, du bioxyde de manganèse et permettant d'obtenir du bioxyde de manganèse de qualité supérieure à un prix de re vient réduit.
On sait que l'électrolyse d'une solution d'un sel de manganèse entre une cathode (réalisée par exem ple en plomb) et une anode en plomb provoque le dépôt sur l'anode de peroxyde ou bioxyde de man ganèse. Lorsqu'on opère l'électrolyse, à la manière connue, dans une cuve ne comportant pas un dia phragme poreux entre l'anode et la cathode et sans agiter le bain, l'anode se recouvre d'une couche de peroxyde de manganèse et la cathode d'un dépôt complexe formé par du manganèse métallique et par de l'hydroxyde manganeux, de l'hydrogène se déga- aeant à cette cathode. On constate en même temps que le bain devient acide dans la région anodique et alcalin dans la région cathodique.
Le dépôt gélatineux sur la cathode est mauvais conducteur de l'électricité et il provoque par consé quent une résistance additionnelle au passage du cou rant. On est donc obligé, pour vaincre cette résis tance, d'augmenter, dans des proportions inaccep tables, la différence de potentiel des électrodes.
C'est pourquoi on a déjà proposé de supprimer la formation du dépôt gélatineux sur la cathode en maintenant une agitation du bain de manière à réali ser un mélange de la solution anodique acide et de la solution cathodique alcaline, ce qui empêche la région cathodique de devenir trop alcaline. Cepen dant, une telle agitation ne permet pas de réaliser les meilleures conditions pour l'électrolyse étant don- né qu'au cours de l'électrolyse l'acidité moyenne du bain augmente régulièrement, car du manganèse- est soustrait constamment du bain.
Pour pallier l'inconvénient précité et pour éviter la formation d'une couche isolante sur la cathode, on a proposé de donner au bain un degré d'acidité relativement considérable, de manière que dans la région cathodique le<I>pH</I> demeure en tous points inférieur au<I>pH</I> de précipitation de l'hydroxyde manganeux. C'est avec un tel<I>pH</I> relativement fai ble que l'on travaille dans la plupart des installations existantes. Cependant, cette manière de procéder bien connue ne permet pas de régler facilement le<I>pH</I> des différentes régions, et en particulier de donner à ce<I>pH</I> aussi bien à l'anode qu'à la cathode la va leur optimum qu'il doit avoir. En effet, il est difficile de contrôler correctement le processus de mélange par brassage et par convection.
Or, la titulaire a constaté qu'il existe, tant pour le bain anodique que pour le bain cathodique, des valeurs optima du<I>pH.</I>
Si l'on opère avec une densité de courant bien définie et à une température également bien définie, on constate qu'à l'anode l'aspect, et en particulier l'adhérence, du peroxyde de manganèse déposé va rie avec le<I>pH</I> du bain dans cette région. On a cons taté qu'une acidité très faible - de l'ordre de 2 à 3 g de SO,,H@ par litre - conduisait à une adhérence satisfaisante (c'est-à-dire suffisante pour empêcher le peroxyde de se détacher de l'anode et de se répan dre dans le bain, tout en permettant en fin d'opéra tion une séparation convenable du peroxyde formé sur l'anode).
De même, il existe un optimum d'acidité pour la région cathodique particulièrement dans le cas où la cathode comprend du bioxyde de manganèse im pur qu'il s'agit de réduire à l'état de sel manganeux, car la puissance de la réduction est d'autant plus grande que le potentiel cathodique est plus néga tif et en particulier que l'acidité du bain qui entoure la cathode est plus faible. On voit donc que pour la cathode également on a intérêt à choisir un<I>pH</I> aussi élevé que possible, mais assez éloigné cependant du<I>pH</I> de précipitation de l'hydroxyde manganeux.
Le dispositif selon l'invention permet de régler indépendamment le<I>pH</I> dans la zone anodique et le <I>pH</I> dans la zone cathodique, de manière à assurer une adhérence convenable du bioxyde de manga nèse sur l'anode et éventuellement une bonne réduc tion du bioxyde de manganèse impur contenu dans la cathode.
Ce dispositif est caractérisé par le fait qu'il com prend une cuve contenant un électrolyte constitué par un sel de manganèse et subdivisée par au moins un diaphragme en un compartiment anodique, com portant au moins une anode, et en un compartiment cathodique, comportant au moins une cathode, le tout étant tel qu'un passage de l'électrolyte du com partiment anodique dans le compartiment catho dique puisse avoir lieu et des moyens étant prévus pour ramener de l'électrolyte du compartiment ca thodique au compartiment anodique.
Dans un mode de réalisation, les électrodes sont disposées verticalement dans la cuve électrolyti que et on prévoit des moyens, tels qu'un siphon, pour réaliser le passage de la liqueur, qui se trouve à la partie supérieure du compartiment anodique, à la partie inférieure du compartiment cathodique et des moyens pour amener à la partie inférieure du com partiment anodique la liqueur contenue à la partie supérieure du compartiment cathodique.
Dans une telle cuve à électrodes verticales, l'a node peut être constituée par des bandes métalliques (par exemple en plomb ou en acier inoxydable re couvert d'un mince dépôt de plomb par voie élec trolytique), placées les unes à côté des autres sur un support commun, tandis que la cathode peut être constituée par une bande métallique du même genre que celle de l'anode mais ondulée.
Dans une variante, la partie active des cathodes est constituée par du bioxyde de manganèse natu rel granulé qui est réduit par le passage du courant en protoxyde de manganèse, puis en ions manga- neux <I>Mn++,</I> devenant ainsi la source du manganèse destiné à être transformé en bioxyde à l'anode, tan dis que l'anode comprend un aggloméré de bioxyde de manganèse pur (bioxyde de manganèse électro lytique par exemple) et est établie à partir d'une pâte épaisse formée à l'aide de ce bioxyde pur et d'un sirop de nitrate de manganèse (cette pâte étant fortement comprimée dans un moule et chauffée après démoulage et séchage à une température voi sine de 180,1 C).
Dans une autre variante de réalisation de l'anode, celle-ci est constituée par une feuille ou toile métal lique recouverte d'une couche de bioxyde de man ganèse en la trempant par exemple dans un sirop de nitrate de manganèse, puis en séchant et calcinant l'enduit formé de manière à le transformer en bioxyde de manganèse.
Dans un autre mode de réalisation du dispositif, la cuve comporte des électrodes sensiblement hori zontales, l'anode étant disposée au-dessus de la ca thode qui est constituée par une masse granulée de bioxyde de manganèse naturel,. par au moins une feuille conductrice perforée et par une toile filtrante, et on prévoit des moyens pour prélever de la li queur à la partie inférieure de la cuve (sous la ca thode) et pour la renvoyer, après régénération et pu rification, à la partie supérieure de la cuve (au-dessus de l'anode).
On va décrire maintenant des modes de réalisa tion de l'invention, en référence au dessin schéma tique annexé sur lequel la fig. 1 représente en perspective (après coupe par un plan vertical) un premier mode de réalisation du dispositif selon l'invention, dans lequel les élec trodes sont verticales ; la fig. 2 montre, à plus grande échelle, l'anode du dispositif de la fig. 1 ; la fig. 3 représente une variante de l'anode de la fig. 1 ; la fig. 4 montre, à plus grande échelle, la cathode du dispositif de la fig. 1 ;
la fig. 5 représente une variante de la cathode de la fig. 1 ; la fig. 6, enfin, représente en coupe un deuxième mode de réalisation du dispositif selon l'invention, dans lequel les électrodes sont sensiblement hori zontales. Dans le premier mode de réalisation représenté sur la fig. 1, le dispositif comprend essentiellement une cuve électrolytique 1 divisée en un comparti ment anodique 2 et un compartiment cathodique 3 par des parois poreuses 4 réalisées en toile de super- polyamide, en amiante ou en une matière équivalente.
Dans le compartiment 2 est disposée une anode 5 (représentée à plus grande échelle sur la fig. 2 et qui sera décrite plus en détail ci-après) reliée par un câble 6 à la borne positive d'une source de cou rant continu appropriée (non représentée).
Dans le compartiment 3 est disposée une ca thode 7 (représentée à plus grande échelle sur la fit. 4 et qui sera décrite plus en détail ci-après) en une matière conductrice, inattaquable, en plomb par exemple, cette cathode étant reliée par un câble 8 à la borne négative de la source de courant continu susmentionnée (non représentée). Un siphon 9 permet le passage de liquide depuis la partie supérieure du compartiment anodique 2 jusqu'à la partie inférieure du compartiment cathodi que 3.
Dans la cuve 1, on introduit jusqu'à un niveau convenable 10 (quelque peu au-dessus de l'embou chure 11 du siphon 9) un électrolyte approprié 12, tel qu'une solution d'un sel de manganèse, par exem ple une solution de sulfate de manganèse contenant 25g de manganèse par litre et acidulée par 15 g d'acide sulfurique SOQH, par litre.
Avec la cuve 1 représentée sur la fig. 1, la titu laire a constaté qu'une densité de courant de 1 am père par dm2 à l'anode comme à la cathode, avec une différence de potentiel de 3 volts, donne d'ex cellents résultats lorsque la température est établie au voisinage de 70 C.
Par décomposition électrolytique avec un tel courant, les ions Mn+,- se dirigent vers la cathode où ils se déchargent en donnant, soit du manga nèse métallique, soit (par réaction secondaire) de l'hydrogène et de l'hydroxyde manganeux Mn(OH)2, tandis qu'à l'anode les ions SOI-- se déchargent et produisent par réaction secondaire de l'oxygène nais sant (une partie de cet oxygène sert à l'oxydation du sulfate de manganèse, alors que le reste se dégage à l'état gazeux).
Grâce à la présence des diaphragmes 4, on peut régler indépendamment le<I>pH</I> à sa valeur optimum, d'une part, dans le compartiment anodique 2 et, d'autre part, dans le compartiment cathodique 3. On empêche ainsi la formation sur la cathode d'un dépôt complexe qui présente une grande résistance électrique dans les procédés connus et on peut ainsi travailler avec la différence de potentiel réduite sus mentionnée (3 volts).
Comme exposé précédemment, la région cathodi que tend à devenir de moins en moins acide, alors que la région anodique devient de plus en plus acide.
Pour maintenir une acidité pratiquement cons tante dans chacun des compartiments (anodique et cathodique) au cours de l'électrolyse, on réalise une circulation entre les liqueurs qui se trouvent respec tivement dans les compartiments anodique 2 et ca thodique 3, par exemple de la manière suivante 1) Le siphon 9 est tel que sa petite branche 9a (terminée par l'embouchure 11) plonge quel que peu dans la partie supérieure de l'électro lyte 12a contenu dans le compartiment 2, alors que la grande branche 9b plonge dans l'électrolyte 12b du compartiment 3 jusqu'à proximité du fond de ce compartiment.
2) La cuve comporte un trop-plein 13 disposé du côté du compartiment cathodique 3 de ma nière que l'électrolyte 12b contenu dans le compartiment cathodique 3 puisse s'écouler dans un récipient ou bac 14 à la partie infé rieure duquel est reliée une canalisation 15 qui aboutit à une pompe 16. Celle-ci, réalisée en un métal inattaquable, tel que l'acier 18/8, refoule le liquide du récipient 14 à travers la canalisation 17 dans le filtre-presse 18, d'où la solution filtrée gagne, par une canalisation 19, le compartiment anodique 2.
Etant donné que, en cours d'électrolyse, l'acidité moyenne du bain tend à augmenter du fait de l'éli mination du manganèse sous forme de bioxyde se déposant sur l'anode, il y a lieu de ramener sans cesse l'acidité moyenne à une valeur constante en ajoutant d'une manière continue à la solution d'électrolyte une quantité appropriée d'un constituant alcalin ren fermant du manganèse. A cet effet, on ajoute par la goulotte 20 un composé en .poudre 21 du manga nèse (tel que le carbonate ou le protoxyde de man ganèse) en une quantité contrôlée par le distributeur rotatif 22, ladite goulotte 20 étant alimentée par une vis d'Archimède 23.
Un agitateur 24, entraîné en rotation par un moteur 25, assure le mélange in time de la poudre 21 arrivant par la goulotte 20 avec la liqueur contenue dans le bac 14.
La poudre 21, arrivant par la goulotte 20,a pour effet, comme indiqué ci-dessus, de neutraliser l'aug mentation de l'acidité qui a tendance à se produire dans l'électrolyte et à maintenir sensiblement cons tante la teneur en manganèse du bain. On réalise ainsi, grâce au siphon 9 et à l'ensem ble constitué par le trop-plein 13, le bac 14, les ca nalisations 15, 17 et 19 et la pompe 16 le main tien à une valeur constante du<I>pH</I> d'une part dans le compartiment anodique 2 et d'autre part dans compartiment cathodique 3.
Dans une variante, on pourrait supprimer le si phon 9 si l'on prévoit que les diaphragmes 4 sont suf fisamment perméables pour que l'équilibre hydrosta tique suffise à faire circuler l'électrolyte de la ré gion anodique vers la région cathodique.
On va décrire maintenant quelques dispositions d'électrodes convenant particulièrement à la cuve 1 de la fig. 1 et représentées sur les fig. 2 à 5.
On se sert avantageusement de cathodes ayant une grande surface et un faible encombrement, de manière à pouvoir réduire la densité du courant ca thodique à une valeur au plus égale à 1 ampère par dm2 et par conséquent le dépôt isolant d'hydroxyde manganeux sur la cathode. A cet effet, chaque ca thode 7 peut être constituée (comme représenté sur la fi-. 4) par une feuille de métal, tel que du plomb ou toute autre matière conductrice appropriée, pré sentant des ondulations 26.
Quant à l'anode 5, celle-ci est représentée sur 'la fi-. 2 et elle comprend plusieurs bandes minces Sa en plomb, épaisses par exemple d'environ 2 mm. Ces bandes Sa sont fixées les unes à côté des autres (et à une faible distance les unes des autres) et par leur extrémité supérieure à un support 35 ayant la forme d'une pince, de manière à pouvoir les mettre en place et les enlever facilement. Comme le bioxyde de manganèse électrolytique qui se dépose sur les bandes 5a est très cassant, il suffit, pour détacher celui-ci, de donner aux bandes 5a recouvertes du bioxyde de manganèse une cour bure suffisante pour que le produit se casse, s'écaille ou se détache facilement.
Après l'enlèvement du bioxyde de manganèse, on redresse chaque bande 5a et on la plane sans la détériorer, de manière à pou voir l'engager à nouveau dans le support 35.
Les anodes peuvent également être constituées par une plaque ou un cylindre en bioxyde de manga nèse électrolytique (fig. 3). A cet effet, on forme une pâte épaisse avec du bioxyde de manganèse électrolytique réduit en poudre fine et un sirop de nitrate de manganèse dissous dans l'eau. Puis, on comprime fortement cette pâte dans des moules. On la sèche, puis on la porte à une température de 180 C de manière à réaliser la décomposition du nitrate de manganèse en vapeurs nitreuses et en bioxyde de manganèse qui sert d'armature aux ano des ainsi formées et leur confère leur solidité.
Pour réaliser l'arrivée du courant, on noie dans la masse des plaques ou cylindres 27 en bioxyde de manganèse une bande 28 de plomb ou une plaquette de charbon de cornue avant la cuisson à 1801).
Dans le cas où la prise de contact est en plomb, celle-ci n'est plus en contact direct avec le bain et on évite dans une grande mesure un effet de corro sion qui aboutirait à la formation de sulfate de plomb, lequel peut venir souiller le bioxyde recueilli.
Dans le cas où la prise de contact est en charbon de cornue ou en graphite les opérations de déta- chage du bioxyde sont supprimées et l'on peut broyer purement et simplement les anodes avec leur arma ture de carbone. On sait en effet que la masse dé- polarisante dans les piles (principale utilisation du bioxyde électrolytique) est formée d'un mélange de carbone et de bioxyde.
De même, la cathode peut être constituée par un comprimé de bioxyde de manganèse naturel (mélangé éventuellement de charbon en poudre de manière à lui conférer une conductivité électrique suffisante), le comprimé pouvant être avantageusement renfermé dans un sac ou un récipient analogue. Par exemple, on peut, comme représenté sur la fig. 5, réaliser la cathode 7" en disposant dans un vase poreux ou un sac de toile filtrante 30 une lame de plomb 31 reliée au fil 8 et des granules 32 de bioxyde de man ganèse naturel passant par exemple au tamis 20.
Etant donné que la région cathodique est for tement réductrice, le bioxyde de manganèse natu rel subit une réduction et passe à l'état de sulfate de manganèse qui diffuse dans la solution. On maintient ainsi sensiblement constante la composi tion de la solution électrolytique et on peut donc li miter la quantité de poudre 22 à introduire par la goulotte 20.
Un autre avantage de la réalisation de la ca thode en bioxyde de manganèse est constitué par le fait que le bioxyde de manganèse joue un rôle dépo- larisant, ce qui permet de réduire la différence de potentiel nécessaire pour réaliser l'électrolyse. Il en résulte une diminution concomitante de l'énergie dépensée.
Dans le mode de réalisation particulier dans le quel on utilise, à la cathode, du bioxyde de manga nèse naturel, on dissout à la cathode ce bioxyde de manganèse impur et on réalise à l'anode un dépôt de bioxyde de manganèse pratiquement pur.
Sur la fig. 6, on a représenté un mode de réalisa tion à électrodes horizontales convenant particuliè rement bien à l'utilisation d'une cathode contenant des composés oxygénés du manganèse. Les éléments analogues ou correspondants des fia. 1 et 6 portent les mêmes nombres de référence dotés, éventuelle ment, sur cette dernière figure de l'indication prime .
Le dispositif de la fig. 6 comporte une cuve l' séparée en un compartiment anodique 2' et un com partiment cathodique 3' par un diaphragme très po reux 4'. Dans le compartiment anodique 2', on a disposé des anodes 5', dont une seule est visible, constituées par une feuille de plomb, tandis que dans le compartiment cathodique 3', on a plongé une cathode complexe 7' qui comprend - une masse granulée 7a de bioxyde de man ganèse naturel passant par exemple au ta mis 20 ; - une feuille de plomb perforée 7b - une toile filtrante 7c ; et - une feuille de plomb perforée 7d. La feuille de plomb 7b est réunie électriquement à la cuve l' qui est réalisée en une matière conduc trice de l'électricité, par exemple en plomb.
Les anodes 5' (isolées électriquement par des cales isolantes 33 de la cuve l') sont reliées par un câble conducteur 6 à la borne positive d'une source de courant (non représentée), tandis que la borne négative de cette source est reliée par un câble 8 à la cuve l' qui est, comme indiqué ci-dessus, en con tact électrique avec la lame 7b de la cathode.
La liqueur anodique 12a peut diffuser facile ment à travers le diaphragme 4' du compartiment anodique 2' dans le compartiment cathodique 3' pour se mélanger à la liqueur cathodique 12b.
En outre, à la partie inférieure de la cuve l', on a disposé une canalisation d'évacuation 34 qui amène la liqueur cathodique 12b dans un bac 14 d'où elle est reprise par une canalisation 15 qui débite dans une pompe 16 ayant pour effet de refouler la li queur cathodique à travers la canalisation 17, le filtre-presse 18 et la canalisation 19 pour l'amener dans le compartiment anodique 2'.
Comme dans le cas du mode de réalisation de la fig. 1, on peut introduire dans le bac 14 un com posé en poudre 21 de manganèse par la goulotte 20 (on n'a pas représenté sur la fia. 6 le dispositif d'ali- mentation de la goulotte 20 en poudre 21), un agi tateur 24 servant à réaliser le mélange de la poudre et de la liqueur acide contenues dans le récipient 14.
Dans le mode de réalisation représenté sur la fig. 6, la cathode 7' comprend une masse granulée de bioxyde de manganèse naturel, ce qui permet de supprimer les frais de réduction du bioxyde de man ganèse MnO., en protoxyde de manganèse MnO et de réduire la consommation d'énergie en diminuant la différence de potentiel qui peut être réduite à 1 volt au lieu de 3 volts entre l'anode et la cathode.
En outre, grâce à la présence de bioxyde de man ganèse à la cathode, il n'y a pas de dégagement d'hydrogène à celle-ci, étant donné que l'hydrogène obtenu par décomposition électrolytique est brûlé par le bioxyde dé manganèse. De plus, la cathode est dépolarisée par le même bioxyde de manganèse.
Dans le cas de la cathode 7' de la fig. 6, il se pro duit une disparition progressive du bioxyde de man ganèse et il y a par conséquent lieu de regarnir à nouveau de temps en temps (par exemple toutes les 24 heures) la cathode 7' en y ajoutant une nou velle couche de bioxyde naturel.
Pour illustrer la présente invention, on va don ner maintenant deux exemples de mise en oeuvre des modes de réalisation décrits ci-dessus <I>Exemple 1</I> Dans un dispositif du type de celui représenté sur la fig. 1, c'est-à-dire comportant une cuve élec trolytique, avec une anode constituée par plusieurs bandes minces de plomb, telle que celle représentée sur la fig. 2, et une cathode en tôle ondulée de plomb telle que celle représentée sur la fig. 4, on a introduit une solution de sulfate de manganèse à 25 g par litre de manganèse et d'acide sulfurique à 15 g de SOA par litre.
On a maintenu la tempé rature à 70 C pendant l'électrolyse et on a utilisé une densité de courant de 1 ampère par dm'- à l'anode et à la cathode. Pour une distance entre élec trodes de 5 cm, on a eu recours à une différence de potentiel de 3,5 volts entre électrodes. On a eu une production de 1,300 kg de bioxyde de manganèse MnO, par 1000 ampères-heure, soit une consom mation d'énergie par kilogramme de MnO, fabri qué de<B>:</B> watts-heure, soit 2,69 KWH.
EMI0005.0018
Pour neutraliser l'excès d'acidité du bain, on a ajouté par kilogramme de bioxyde de manganèse fa briqué 830 g de protoxyde de manganèse MnO.
On a obtenu un excellent bioxyde de manganèse convenant parfaitement bien à la fabrication des piles sèches.
<I>Exemple 2</I> Dans une cuve électrolytique avec disposition horizontale des électrodes, telle que celle représentée sur la fi-. 6, la cathode comportant du bioxyde de manganèse naturel et l'anode étant réalisée en une feuille de plomb, on a opéré comme suit On a introduit une solution de sulfate de man ganèse 25g par litre de manganèse et à 15 g par litre de SOîHz. On a travaillé à 700 C. Pour une surface apparente d'anode et de cathode de 1 m2, on a utilisé une intensité de courant de 100 ampères, soit une densité de courant, à l'anode et à la cathode, de 1 ampère par dm-". La tension aux bornes a pu être réduite à 1 volt ; le débit de la pompe était de 50 litres à l'heure.
On a obtenu ainsi en travaillant pendant 24 heu res (intervalle au bout duquel on a dû procéder au regarnissage de l'électrode étant donné la dissolution du bioxyde de manganèse naturel) 1,400 kg de bi oxyde de manganèse (convenant particulièrement pour la fabrication des piles sèches) par 1000 am pères-heure, soit une consommation d'énergie par kilogramme de bioxyde de manganèse fabriqué égale à
EMI0005.0024
watts-heure, soit 0,71 KWH, c'est-à-dire une consommation environ quatre fois moindre que dans le premier exemple.
Pour neutraliser l'excès d'acidité, où a été obligé d'ajouter 82 g de protoxyde de manganèse MnO par kilogramme de bioxyde de manganèse Mn02 fabri qué. soit une quantité égale à environ le dixième de celle ajoutée dans le cas du premier exemple.
Dans la description qui précède et dans les re vendication et sous-revendications le mot anode comme le mot cathode peut désigner aussi bien un seul élément que plusieurs éléments. Par exemple l'anode peut comporter plusieurs bandes alignées, comme représenté sur la fig. 2, ou bien plusieurs la mes verticales parallèles (dont l'ensemble constitue une anode horizontale ) comme dans le mode de réalisation de la fig. 6.