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Verfahren zur Herstellung neuer Oxdiazole Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer, farbloser 1,3,4-Oxdiazolverbin- dungen der Formel
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worin R und R1 aromatische Reste bedeuten, von denen mindestens einer eine Oxygruppe mit pheno- lischem Charakter in o-Stellung zur Verknüpfungsstelle mit dem Oxdiazolring und mindestens ein Halogenatom enthält und mindestens einer eine Sul- fonsäuregruppe aufweist.
Zu diesen Verbindungen gelangt man, wenn man höchstens teilweise sulfonierte Diacylhydrazine der allgemeinen Formel
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worin R und R1 von chromophoren Gruppen freie, aromatische Reste bedeuten, von denen mindestens einer in o-Stellung zur -CD-Gruppe eine Oxy- gruppe mit phenolischem Charakter und mindestens ein Halogenatom aufweist, mit sulfonierenden ringschliessenden Mitteln behandelt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Diacylhydra- zine können in an sich bekannter Weise aus Hydrazin oder dessen Salzen und durch Halogenatome weitersubstituierter 2-Oxy-l-benzoesäuren oder deren Halogeniden erhalten werden. Beim vorliegenden Verfahren kann man die Behandlung mit dem ringschliessenden Mittel auch gleichzeitig mit der soeben erwähnten Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden Diacylhydrazine ausführen.
Bei dieser Ar- beitsweise verlaufen beide Umsetzungen höchst wahrscheinlich teilweise nebeneinander, in der Weise, dass aus bereits entstandenem Diacylhydrazin die Oxdiazolverbindung entsteht, bevor die Umsetzung des Hydrazins mit der Carbonsäure zu Ende geht. Die zur Herstellung der Diacylhydrazine benötigten o-Oxybenzoesäuren sollen in diesem Falle weitgehend bis vollständig von Sulfonsäuregruppen frei sein, so dass mindestens teilweise die Bildung des Diacylhydrazins vor der Sulfonierung durch das sul- fonierende und ringschliessende Mittel stattfindet.
Als ringschliessendes und sulfonierendes Mittel eignet sich Oleum besonders gut. Besonders vorteilhafte Ausgangsstoffe sind diejenigen Diacyl- hydrazine der angegebenen Formel, worin R und R1 Benzolringe darstellen und mindestens ein Chloratom enthalten.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Oxdiazole sind wertvolle Verbindungen, die sich für verschiedene Verwendungszwecke eignen. Sie besitzen die Eigenschaft, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und eignen sich deshalb dazu, in verschiedensten Materialien die bekannten, durch derartige Strahlen hervorgerufenen Schädigungen zu verhindern.
Weiterhin besitzen die neuen Verbindungen, aus wässerigen Lösungen in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalisalze, angewendet, ein ausgesprochenes Ziehvermögen für animalische Fasern, wie Wolle, Pelze, Haare, Federn und andere ähnliche fibröse Materialien. Diese Materialien werden durch die Imprägnierung weitgehend gegen den Befall durch tierische Schädlinge, insbesondere gegen die Larven der Kleidermotte (Tineola biseliella), geschützt. Im allgemeinen erweisen sich geringe Mengen der Oxdiazolverbindungen in der Grössenordnung von einigen Prozent (auf das Fasermaterial
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berechnet) als sehr wirksam.
Die Oxdiazolverbin- dungen können für sich allein, zusammen mit andern Schutzmitteln oder auch mit Farbstoffen zusammen zur Anwendung gelangen.
Im folgenden Beispiel bedeuten Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel In eine Lösung von 13,0 Teilen Hydrazinsulfat in 193 Teilen Oleum (27 o/a S03) werden unter Kühlen 41,4 Teile 3,5-Dichlor-2-oxy-l-benzoesäure langsam so zugegeben, dass die Temperatur 25 nicht übersteigt. Man bringt darauf die Temperatur innert 30 Minuten auf 60 bis 65 und rührt anschliessend 5 bis 6 Stunden bei 65 bis 70 .
Man lässt erkalten, giesst in Eiswasser und verrührt die erhaltene Suspension bei 80 mit Natriumchlorid. Nach dem Abkühlen wird filtriert und das Filtergut in heissem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral gestellt und mit Natriumchlorid erneut ausgesalzen, wobei sich das Kondensationsprodukt der Formel
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abscheidet. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, filtriert, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlö- sung und erhält nach dem Trocknen ein helles Pulver.
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von 41,4 Teilen 3,5 -Dichlor-2-oxy-l-benzoesäure 34,4 Teile 5-Chlor-2-oxy-l-benzöesäure, so erhält man als Kondensationsprodukt das Dinatriumsalz der Formel
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als helles Pulver.
Die neuen Oxdiazole können als Lichtschutzmittel oder als faseraffine Mottenschutzmittel wie folgt verwendet werden: Man behandelt Wollmousseline während 30 Minuten bei 90 bis 95 und einem Flottenverhältnis von 1:40 in einem Bad, das, auf das Fasergewicht bezogen, 5 % Schwefelsäure und 3 % der nach den obigen Angaben hergestellten Verbindung enthält. Anschliessend wird die Wolle gut gespült und getrocknet.
Die Prüfung auf Mottenschutzwirkung erfolgte nach den Normen des Schweizerischen Verbandes für Materialprüfung der Technik (SVMT-A 3001) mit Larven von Tineola biseliella. Die mit 3 /a der Verbindung imprägnierte Wollmousseline war bei der Prüfung mottenecht.
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Process for the production of new oxdiazoles The present invention relates to the production of new, colorless 1,3,4-oxdiazole compounds of the formula
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in which R and R1 are aromatic radicals, of which at least one contains an oxy group with phenolic character in o-position to the point of attachment to the oxdiazole ring and at least one halogen atom and at least one has a sulphonic acid group.
These compounds are obtained if at most partially sulfonated diacylhydrazines of the general formula are used
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wherein R and R1 are aromatic radicals free of chromophoric groups, at least one of which in o-position to the -CD group has an oxy group with a phenolic character and at least one halogen atom, treated with sulfonating ring-closing agents.
The diacylhydrazines used as starting materials can be obtained in a manner known per se from hydrazine or its salts and 2-oxy-1-benzoic acids further substituted by halogen atoms or their halides. In the present process, the treatment with the ring-closing agent can also be carried out at the same time as the above-mentioned preparation of the diacylhydrazines used as starting materials.
In this way of working, the two conversions most likely take place side by side, in such a way that the oxdiazole compound is formed from the diacylhydrazine that has already formed before the conversion of the hydrazine with the carboxylic acid comes to an end. The o-oxybenzoic acids required to prepare the diacylhydrazines should in this case be largely or completely free of sulfonic acid groups, so that at least some of the diacylhydrazine is formed before the sulfonation by the sulfonating and ring-closing agent.
Oleum is particularly suitable as a ring-closing and sulfonating agent. Particularly advantageous starting materials are those diacylhydrazines of the formula given in which R and R1 are benzene rings and contain at least one chlorine atom.
The new oxdiazoles obtainable by the present process are valuable compounds which are suitable for various purposes. They have the property of absorbing ultraviolet rays and are therefore suitable for preventing the known damage caused by such rays in a wide variety of materials.
Furthermore, the new compounds, when used from aqueous solutions in the form of their salts, preferably the alkali salts, have a pronounced drawability for animal fibers such as wool, fur, hair, feathers and other similar fibrous materials. The impregnation largely protects these materials against infestation by animal pests, in particular against the larvae of the clothes moth (Tineola biseliella). In general, small amounts of the oxdiazole compounds of the order of a few percent (on the fiber material
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calculated) to be very effective.
The oxydiazole compounds can be used on their own, together with other protective agents or together with dyes.
In the following example, parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
EXAMPLE 41.4 parts of 3,5-dichloro-2-oxy-1-benzoic acid are slowly added to a solution of 13.0 parts of hydrazine sulfate in 193 parts of oleum (27 o / a S03) with cooling so that the temperature does not reach 25 exceeds. The temperature is then brought to 60 to 65 within 30 minutes and the mixture is then stirred for 5 to 6 hours at 65 to 70.
It is allowed to cool, poured into ice water and the suspension obtained is stirred at 80 with sodium chloride. After cooling, it is filtered and the filter material is suspended in hot water. The suspension is made neutral with dilute sodium carbonate solution and salted out again with sodium chloride, the condensation product of the formula
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separates. It is cooled to room temperature, filtered, washed with dilute sodium chloride solution and, after drying, a pale powder is obtained.
If, in the above example, 34.4 parts of 5-chloro-2-oxy-1-benzoic acid are used instead of 41.4 parts of 3,5-dichloro-2-oxy-1-benzoic acid, the disodium salt of the formula is obtained as the condensation product
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as a light powder.
The new oxdiazoles can be used as light stabilizers or as fiber-affine moth repellants as follows: Wool muslins are treated for 30 minutes at 90 to 95 and a liquor ratio of 1:40 in a bath that, based on the fiber weight, contains 5% sulfuric acid and 3% contains compound prepared according to the above information. The wool is then rinsed well and dried.
The test for moth protection was carried out according to the standards of the Swiss Association for Material Testing of Technology (SVMT-A 3001) with larvae of Tineola biseliella. The wool muslin impregnated with 3 / a of the compound was moth-proof when tested.