CH336924A - Procédé de fabrication d'une composition siccative - Google Patents

Description

  Procédé de     fabrication    d'une     composition        siccative       La présente invention a pour objet un procédé  de fabrication d'une composition siccative, caracté  risé par le fait qu'on fait réagir des polyalcools, des  acides     monobasiques    saturés ou non saturés, ou les  esters partiels de ces polyalcools avec de tels acides,  et des acides di-basiques     di-phénoxyacétiques    obtenus  par condensation de     diphénols    avec l'acide     mono-          chloracétique,    et qu'on dissout le mélange d'esters  obtenu dans un solvant organique volatil.  



  Il est connu d'employer différentes résines pour  former des films siccatifs ; les résines dites   résines       alkydes    modifiées par des acides gras   sont les plus  importantes. Ces résines sont obtenues en général par  réaction d'un acide di-basique organique et d'un  acide mono-basique gras non saturé sur un poly  alcool, en faisant réagir ces constituants ensemble  ou successivement.  



  Comme acide di-basique organique, on emploie  principalement l'acide     o-phtalique    (le plus souvent  sous forme de son anhydride). D'autres acides     di-          basiques    utilisés dans ce but sont l'acide succinique,  l'acide maléique, l'acide     adipique,    l'acide     glutarique,     auxquels sont venus s'ajouter récemment l'acide     iso-          phtalique    et l'acide téréphtalique.  



  Les acides mono-basiques gras non saturés utili  sés sont obtenus le plus souvent par saponification  des huiles siccatives,     semi-siccatives    ou non siccati  ves ; les plus utilisés sont les acides provenant de    l'huile de lin, de l'huile de soja, de l'huile de bois  de Chine, de l'huile de coco, de l'huile de ricin. A  cette série d'acides appartient aussi l'acide     ricinéni-          que    obtenu par déshydratation de l'acide     ricinoléi-          que    ; on peut aussi utiliser d'autres acides     mono-          basiques,    comme l'acide benzoïque, l'acide     abiétique     ou la colophane.  



  Les polyalcools utilisés contiennent trois, quatre  groupes d'hydroxyle ou plus. Outre les     différents     polyalcools naturels et synthétiques, comme le     tri-          méthyloléthane,    le     triméthylolpropane,    la     pentaéry-          thrite,    ainsi que la mannite et des dialcools comme       l'éthylèneglycol,    le     propylèneglycol,    etc., c'est la gly  cérine qui a été le plus employée.  



  Dans le procédé objet de l'invention, on emploie  comme acides di-basiques des acides obtenus par  synthèse en condensant des     diphénols    avec l'acide  mono-chloracétique. Le plus employé parmi ces     di-          phénols    est le     2,2-(dihydroxydiphényl)-propane    (ou       dihydroxydiphényl-diméthylméthane)    souvent dé  nommé     Bisphénol    A ; il a été employé pour obtenir  des résines phénoliques modifiées, des résines     époxy-          diques,    etc.  



  Son introduction dans les résines     alkydes    pré  sente, par l'amélioration des propriétés     chimico-phy-          siques    qui en résulte, un intérêt considérable.  



  L'acide     propane-2,2-diphénoxyacétique    est pré  paré selon la réaction chimique suivante  
EMI0001.0045     
      En lieu et place d'un mélange de monoacides et  de polyalcools, on peut utiliser des esters partiels  des polyalcools ; ces esters sont obtenus par     alcoolyse     en présence ou non d'un catalyseur.  



  Lors de l'exécution du présent procédé, l'ordre  dans lequel les     différents    corps sont introduits dans  le mélange réactionnel, ainsi que leurs proportions,  sont très importants quant aux propriétés de la com  position obtenue.  



  On peut faire     réagir    les acides mono-basiques  sur les polyalcools     avant    ou après la réaction avec  les acides di-basiques ; on peut aussi employer les  mono- et di-esters de glycérol et des acides     mono-          basiques    obtenus par     alcoolyse    des huiles naturelles  ou autres en présence ou absence d'un catalyseur.  



  Pour éviter des oxydations, il est préférable  d'exécuter la réaction sous un gaz inerte.  



  Les compositions ainsi obtenues sont solubles  dans les hydrocarbures aliphatiques ; pour obtenir  une solution limpide, il est dans certains cas néces  saire d'ajouter une proportion plus ou moins grande  de solvants aromatiques.  



  Ces produits donnent des films qui sèchent très  rapidement à l'air et qui atteignent une grande du  reté. Les résistances à l'eau, aux solvants, etc., sont  excellentes et l'adhérence aux divers substrats est  très bonne.  



  La composition obtenue par condensation avec  des acides gras non saturés donne des films qui dur  cissent très rapidement.  



  Les compositions obtenues peuvent aussi être  employées en mélange avec d'autres résines, par  exemple les résines     phénoliques    modifiées ou non  modifiées, les résines maléiques, les esters de la colo  phane et leurs dérivés, les résines     urée-formaldéhyde     et     mélamine-formaldéhyde,    etc. Par adjonction de  ces résines, on peut modifier les propriétés de la  composition et ainsi résoudre la plupart des problè  mes concernant les vernis et revêtements.  



  Les exemples suivants illustrent le procédé selon  l'invention  <I>Exemple 1</I>  On dissout 2300 g (10     mols)    de     bisphénate    de  sodium (sel     disodique    du     2,2-dihydroxydiphényl-          propane)    dans une solution de 1000 g de soude caus  tique dans 15 000 g d'eau et ajoute une solution de  2300 g d'acide     monochloracétique    dans une solution  de 1300 g de carbonate de soude dans 8000 g d'eau,       chauffe    le mélange de ces deux solutions pendant  7 heures à 90 - 950 C et acidifie la solution légère  ment brune obtenue après filtration,

   avec de l'acide       chlorhydrique    à     20        %.        Le        précipité        d'acide        propane-          diphénoxyacétique    est filtré, lavé à l'eau jusqu'à la  disparition de la réaction de chlore dans les eaux de  lavage et séché à     90     C.  



  Le produit ainsi obtenu est blanc et présente un  poids moléculaire de 370 (calculé 344), déterminé  par     titration.    Après     recristallisation    dans l'acide acé  tique dilué, on obtient des cristaux blancs fondant à    172 - 1730 C (non corrigé) et présentant un poids  moléculaire de 350, déterminé par     titration.     



  L'acide ainsi obtenu est utilisé comme il suit  On introduit dans un appareil à estérification  1730 g d'acides de l'huile de lin et 630 g de     tri-          méthyloléthane,    ainsi qu'un peu de xylène pour en  traîner avec ses vapeurs l'eau formée lors de la ré  action. On chauffe ce mélange avec agitation et en  faisant passer un courant d'acide carbonique jusqu'à  ce que la température atteigne 210 C, maintient  cette température jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus  d'eau et laisse ensuite redescendre la température à  <B>1000C</B> environ.

   Lorsque cette température est at  teinte, on ajoute 1760 g d'acide     propane-diphénoxy-          acétique    pulvérisé, chauffe à nouveau à     250 C,     maintient cette température jusqu'à ce que le mélange  présente la viscosité voulue et que l'indice d'acidité  soit tombé en dessous de 10.

   A ce moment, on laisse  tomber la température en dessous de 200  C et dilue  avec de la benzine pour vernis (par exemple le pro  duit marque       Sangajol        Schell     ) en quantité     suffi-          sante        pour        obtenir        une        solution    à     50        ou        60        %        de     corps fixes.  



  Cette solution peut être employée telle quelle ou  après filtration ; elle est directement utilisable pour  la préparation de vernis pigmentés ou non pigmentés.  



  Additionnée d'un siccatif à base de cobalt et de  plomb, elle donne des films séchant très rapidement  à l'air et très durs.  



  L'adjonction de catalyseurs lors de l'estérifica  tion permet d'accélérer la réaction et, dans     certains     cas par exemple, en employant l'acide     butylphospho-          rique,    d'obtenir des résines très claires.  



  <I>Exemple 2</I>  Un mélange de 2310 g d'acide d'huile de lin et  300 g d'acide benzoïque est chauffé dans l'appareil  à estérification avec agitation à une température  d'environ 1000 C, jusqu'à ce qu'il devienne limpide  et homogène ; on introduit ensuite 500 g de     penta-          érythrite,    ainsi qu'un peu de xylène, et chauffe pen  dant 4 à 5 heures à 200 -<B>3000</B> C avec agitation et  en faisant passer un courant d'acide carbonique. La  réaction peut être accélérée par adjonction de cataly  seurs.

   Lorsqu'il ne se dégage plus d'eau, on arrête le  chauffage, laisse retomber la température jusque vers  1600 C et ajoute alors 1150 g d'acide     propane-di-          phénoxy-acétique    pulvérisé (préparé selon l'exem  ple 1) puis remonte la température à 220 -     230,1    C  en faisant passer un courant d'acide carbonique.  



  On maintient cette température jusqu'à l'obten  tion de la viscosité voulue et que l'indice d'acidité  soit tombé en dessous de 10, puis on laisse refroidir  et dilue à la concentration voulue avec un mélange  de 3 parties de     sangajol    et 1     partie    de toluène.  



  Additionnée d'un siccatif à base de cobalt et de  plomb, cette solution donne des films séchant un peu  plus lentement que ceux de l'exemple 1 et présen  tant une très bonne résistance à l'eau.      <I>Exemple 3</I>  On introduit dans l'appareil à estérification  1460 g d'acide     propane-diphénoxyacétique    et 440 g  de     glycérine    (d = 1.26) et chauffe ce mélange à  150 -     180,)    C en présence de xylène sous agitation et  en faisant passer un courant d'acide carbonique ; la  réaction peut être accélérée par adjonction d'une pe  tite quantité d'acide     butylphosphorique.     



  Lorsque le dégagement d'eau est terminé, on  ajoute 2400 g d'acide     ricinénique    (acide d'huile de  ricin déshydratée) et chauffe à 250 - 2700 C jusqu'à  l'obtention de la viscosité voulue. L'indice d'acidité  doit descendre en dessous de 5 pour que l'estérifica  tion soit terminée. On laisse alors descendre la tem  pérature en dessous de 200  C et dilue à la concen  tration voulue avec du     sangajol.     



  La solution, additionnée d'un siccatif au cobalt  et au plomb, donne des films séchant très rapide  ment à l'air et devenant très durs.  



  <I>Exemple 4</I>  On mélange dans l'appareil à estérification  1600 g d'acide     propane-diphénoxyacétique    et 560 g  de     triméthylol-éthane,    chauffe le mélange lentement  à 140 - 160  C pour faire fondre la masse, ajoute  un peu de xylène et continue à chauffer à la même  température en agitant et faisant passer un courant  d'acide carbonique. Lorsqu'il ne se dégage plus  d'eau, on ajoute 2040 g d'acide d'huile de ricin dés  hydratée (acide     ricinénique),    puis on monte la tem  pérature à 230 -     260     C et continue à chauffer jus  qu'à ce que la viscosité voulue soit atteinte ; à ce  moment, l'indice d'acidité doit être tombé en des  sous de 6-8.  



  On laisse descendre la température et dilue à la  concentration voulue avec du     sangajol.     



  La solution obtenue, additionnée d'un siccatif à  base de cobalt et de plomb, donne des films qui  sèchent très rapidement et qui deviennent très durs.  Leur résistance à l'eau est excellente.  



  La solution peut être utilisée pour le broyage  de pigments et couleurs.  



  Avec seulement un siccatif au cobalt ou au man  ganèse, la solution donne des films qui durcissent  rapidement au four à 120 -     150,,    C.  



  <I>Exemple 5</I>  On mélange dans l'appareil à estérification  2100 g d'acide     propane-diphénoxyacétique    et 775 g  de     triméthylol-éthane,    chauffe ce mélange doucement  jusqu'à l'obtention d'une masse fondue, puis on met  en marche l'agitateur, ajoute un peu de xylène et  0,1 % d'acide     butylphosphorique,    monte la tempéra  ture à 140 - 1700 C et maintient cette température  jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'eau. Pendant  cette opération on fait passer un courant de gaz  inerte, acide carbonique ou azote.    On ajoute ensuite 2100g d'acides de     talldl    et  monte peu à peu la température à 240 - 2700 C.

   On  maintient cette température jusqu'à ce que la visco  sité voulue soit atteinte et que l'indice d'acidité soit  tombé à environ 5.  



  On laisse ensuite refroidir et dilue avec du xy  lène soit avec un mélange de     sangajol    et de xylène.  Cette solution peut être employée pour le  broyage des pigments et couleurs. Additionnée d'un  siccatif au plomb-cobalt, elle donne des films séchant  très rapidement et qui deviennent très durs. Leur  résistance à l'eau et aux agents atmosphériques est  très bonne.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication d'une composition sicca tive, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des poly alcools, des acides mono-basiques saturés ou non saturés, ou les esters partiels de ces polyalcools et de tels acides, et des acides di-basiques di-phénoxyacé- tiques obtenus par condensation de diphénols avec l'acide mono-chloracétique, et par le fait qu'on dis sout le mélange d'esters obtenu dans un solvant or ganique volatil. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que l'acide dibasique employé est l'acide propane-2,2-diphénoxyacétique. 2.

   Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme acides mono-basiques non saturés, au moins en partie, des acides gras d'huiles végétales siccatives ou semi-siccatives. 3. Procédé selon la revendication et la sous- revendication, <B>1,</B> caractérisé par le fait qu'on utilise comme acides mono-basiques non saturés des acides gras oxycarboxyliques d'huiles végétales déshydratés. 4.

   Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme mélanges d'acides gras non saturés les acides du talldl. 5. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on utilise les mono- et di-esters de poly alcools obtenus par alcoolyse d'huiles végétales. 6. Procédé selon la revendication et les sous- revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on emploie un catalyseur d'estérification. 7.

   Procédé selon la revendication et les sous- revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on exécute l'estérification sous un gaz inerte.