CH369898A - Procédé de fabrication d'une résine synthétique et utilisation de la résine obtenue - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de fabrication d'une résine synthétique et utilisation de la résine obtenue
 Parmi les groupes chimiques employés pour la synthèse de résines synthétiques, le groupe ester est   l'un    des plus utilisés.



   Les résines dites   résines alkydes   sont obtenues en faisant réagir un diacide, le plus souvent l'acide phtalique ou son anhydride, avec un polyalcool comme la glycérine, et un ou plusieurs monoacides gras, saturés ou non saturés. Les propriétés de la résine sont régies, d'une part, par les proportions des constituants, d'autre part, plus spécialement par le monoacide gras employé. Si ce monoacide est saturé ou ne contient qu'une double liaison carbone-carbone isolée, la résine obtenue ne donnera pas de couches dures par oxydation en présence d'un siccatif, par exemple, sel organique de cobalt, de manganèse, de plomb, etc... Elle ne sera donc pas utilisable pour des vernis durcissant par oxydation à l'air, à température ordinaire.



   Si, par contre, l'acide monobasique gras utilisé comporte deux ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non, on obtient des résines présentant d'autres propriétés. Elles donnent, par oxydation à l'air en présence de sels organiques de cobalt ou d'autres métaux appropriés, des couches dures et résistantes.



  Les monoacides gras qui conviennent le mieux sont ceux que   l'on    trouve dans les huiles siccatives comme l'huile de lin, l'huile de bois de Chine, l'huile de soya, etc... On peut aussi employer l'acide ricinénique obtenu par déshydratation de l'acide ricinoléique ou de ses dérivés.



   Bien entendu, le procédé général décrit ci-dessus peut tre modifié de très nombreuses façons ; ainsi,
I'on peut partir directement d'un monoglycéride et de l'anhydride phtalique; ou   l'on    peut utiliser un mélange de polyalcools au lieu d'un polyalcool unique, etc...



   D'autres polyesters, appelés souvent   résines polyesters  , connaissent actuellement un emploi croissant dans les résines synthétiques et leurs applications.



  Pour les obtenir, on estérifie un glycol par un diacide organique non saturé de la série de l'acide maléique ou fumarique. Les corps ainsi obtenus ne sèchent pas, mais sont susceptibles de polymériser sous l'influence d'un peroxyde organique comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cumène ou de méthyl-éthylcétone, etc.... Pour que la réaction ait lieu rapidement à température ordinaire, il est nécessaire d'opérer en présence d'accélérateurs de la réaction. Ces accélérateurs peuvent tre des amines tertiaires, par exemple, la diméthylaniline, des acides   sulfiniques,    des sels organiques de cobalt du genre du naphténate de cobalt, etc...



     I1    ne s'agit donc plus d'un séchage par oxydation au contact de l'air, mais bel et bien d'une polymérisation déclenchée par les peroxydes. En dissolvant ces résines dans du styrolène, la polymérisation s'étend à cet hydrocarbure et englobe donc à la fois résine et dissolvant. On obtient ainsi des mélanges liquides qui se solidifient sans évaporation.



   Si   l'on    veut employer ces mélanges comme laques ou vernis, on se heurte au fait que la surface reste très longtemps collante, car l'oxygène de l'air inhibe la polymérisation de la couche superficielle. Pour vaincre cette difficulté, il faut avoir recours à divers artifices, par exemple, adjonction de paraffine qui se porte à la surface en formant une pellicule empchant l'action retardatrice de l'air. Cette pellicule doit ensuite tre enlevée par polissage.



   Parmi les groupes non saturés, le groupe allyle présente des particularités spéciales. En effet, il semble qu'il peut réagir très différemment selon la façon dont il est lié dans les molécules. Par exemple, les  
 esters allyliques, comme le diallylphtalate, peuvent
 tre polymérisés par chauffage en présence de peroxydes, la réaction étant cependant très lente si on la compare à celle du stryrolène ou du divinylebenzène. Le diallylphtalate ne montre pas de tendance
 notable à sécher à l'air en présence de siccatifs com
 me le naphténate de cobalt.



   Par contre, d'autres composés, dans lesquels le
 groupe allyle se trouve lié sous forme d'éthers, pré
 sentent la propriété de sécher à l'air en présence de
 siccatifs de cobalt. L'exemple le plus connu est celui de l'hexa-allyl-méthylol-mélamine.



   Or, il a été constaté que, contrairement à l'opinion générale, pour que cette propriété se manifeste, il n'est pas nécessaire de recourir à des composés contenant un très grand nombre de groupes allyle liés
 au reste de la molécule par des liaisons éther.



   La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de polyesters durcissables par polymérisation ou copolymérisation en estérifiant des acides carboxyliques avec des composants polyalcooliques, caractérisé en ce que   l'on    emploie comme composant polyalcoolique au moins un composé contenant le groupe allyle sous forme d'éther ainsi que le groupe époxydique et comme acide carboxylique au moins un acide dicarboxylique non saturé.



   Les polyesters obtenus selon l'invention sont durcissables par polymérisation ou copolymérisation, c'est-à-dire ces produits sont susceptibles d'une réaction chimique qui les rend physiquement plus durs.



   L'invention a encore pour objet une utilisation de la résine obtenue comme base de vernis séchant à l'air à température ordinaire, après adjonction de substances siccatives sans présenter de collant résiduel et prise isolément ou accompagnée d'adjuvants ou de matières inertes.



   Une méthode simple pour introduire ces groupes allyl-éther consiste en l'emploi de l'allylglycide. Ce corps est connu et se prépare facilement à partir de l'alcool allylique et de l'épichlorhydrine.



   En faisant réagir un diacide organique sur l'allylglycide, on obtient facilement des corps contenant des groupes allyle liés par un oxygène éther au reste de la molécule, la combinaison du diacide se faisant par le groupe époxydique.



   La réaction est en général aisée, surtout si   l'on    opère en présence de catalyseurs acides ou alcalins, à des températures variant entre 100 et 2000. Le genre des catalyseurs dépend des acides employés; on peut utiliser des composés comme la   dicyandia    mide, l'acétate de sodium, l'acide butylphosphorique.



  En général, le choix du catalyseur est dicté par la vitesse de réaction, mais d'autres considérations, comme la couleur des produits obtenus, leur conservation, jouent aussi souvent un rôle déterminant.



   Les acides peuvent tre remplacés par leurs anhydrides ; dans ce cas, l'emploi d'un catalyseur est généralement indispensable, la dicyandiamide donne par exemple de bons résultats.



   En condensant par exemple l'acide succinique avec l'allylglycide, on obtient une huile visqueuse qui sèche lentement à l'air, en couches minces, après adjonction de naphténate ou d'octoate de cobalt, en quantités de l'ordre de 0,02 -   0,1 %    de métal par rapport à la résine. Ce n'est qu'après plusieurs jours que les couches ne collent plus.



   Si   l'on    remplace l'acide succinique par l'acide maléique, les propriétés du corps obtenu changent très notablement au point de vue séchage des couches. Le séchage est beaucoup plus rapide. En général, les couches ne collent plus après 2 à 4 heures et elles deviennent rapidement très dures. 24 heures après   l'applica-    tion, on ne peut plus les rayer à l'ongle et après quelques jours, elles présentent une dureté qui correspond au moins à celle d'un crayon 7 H, selon la méthode usuelle dans l'industrie des vernis et couleurs. Leur résistance aux solvants est remarquable. Ainsi, on ne peut guère les attaquer avec du chloroforme ou du chlorure de méthylène, cas tout à fait exceptionnel pour des vernis séchant à l'air.



   Un point spécialement intéressant est que le durcissement s'opère à fond par séchage à l'air de couches très épaisses, de l'ordre de   0,1-0,2    mm. et plus.



  Dans des récipients, le durcissement peut s'opérer sur plusieurs centimètres et il se pourrait que l'action du cobalt soit différente de celle que   l'on    connaît habituellement.



   Les composés de manganèse sont beaucoup moins actifs que ceux du cobalt, alors que ceux de plomb n'apparaissent pas avoir d'action.



   Sans adjonction de siccatif, on peut durcir des couches par chauffage à 1200. Enfin, en présence de peroxydes, le produit obtenu par exemple à partir d'allylglycide et d'acide maléique peut tre polymérisé en mélange avec le styrolène à température ordinaire. L'adjonction d'accélérateurs est favorable à la réaction.



   Si, par cette méthode très simple, on obtient déjà un composé intéressant, il est possible d'arriver à des produits extrmement divers dont les propriétés peuvent tre variées dans de très larges limites.



   Ainsi   l'on    peut par exemple introduire des polyalcools divers dans la molécule en les faisant d'abord réagir avec le diacide (ou son anhydride) de façon à obtenir un ester comportant des groupes carboxyles que   l'on    combine généralement ensuite avec l'allylglycide.



   A la place d'un dialcool, on peut employer, par exemple, un trialcool dont une des fonctions est estérifiée, par un acide gras non saturé, comme l'acide linoléique. Ce monoester sera ensuite estérifié par le diacide en quantité suffisante pour obtenir un corps contenant des groupes carboxyles que   l'on    fera réagir par exemple avec   l'aflylglycide.   



   On peut aussi employer des mélanges de diacides saturés et non saturés en proportions variables, ainsi que des monoacides saturés.



   Lors de la réaction par exemple de l'allylglycide avec les acides organiques, il se forme un groupe  hydroxyle par groupe carboxyle. Ce groupe hydroxyle se trouve sur la chaîne carbonée du glycide initial et il est possible de l'estérifier, en particulier par des diacides saturés ou non saturés. Ceci permet de créer de nouvelles chaînes entre les groupes initiaux amenant ainsi à de nouvelles propriétés.



   En général, ces nouvelles résines sont solubles dans la plupart des solvants usuels, à l'exception des hydrocarbures aliphatiques et des alcools inférieurs.



  Toutefois, ces derniers produits peuvent tre employés en mélange avec d'autres solvants.



   Exemple No   1   
 On fond 3000 gr. d'acide succinique et   l'on    monte la température à   140-150     C. On ajoute avec agitation 10 gr. de dicyandiamide puis, lorsque tout est dissous, on introduit peu à peu 7000 gr. d'allylglycide, rapidement au début, puis plus lentement vers la fin. La température est maintenue à 1600 jusqu'à ce que l'indice d'acidité atteigne 10. Durant toute l'opération, on fait passer un courant de gaz inerte.



   La résine obtenue est un liquide très épais, soluble dans le toluène, le xylène, le styrène, etc... En ajoutant 0,04 % de cobalt sous forme d'octoate, on obtient un produit qui, étalé en couches minces (environ 0,1 mm.), sèche en plusieurs jours et ne devient pas très dur.



   Exemple No 2
 1160 gr. d'acide maléique sont empâtés avec 200 gr. d'allylglycide et   l'on    chauffe jusqu'à obtention d'un mélange liquide, tout en faisant passer un courant de gaz carbonique. A ce moment, on ajoute   1 1    gr. de dicyandiamide et monte la température à   180-190     tout en faisant couler 2550 gr. d'allylglycide. On maintient cette température jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit d'environ 10, On obtient ainsi une résine liquide très épaisse, soluble dans les hydrocarbures bcnzéniques.



   On peut la diluer avec du xylène ou du styrène.



  Par siccativation avec de   l'oetoate    de cobalt, à raison de 0,04 gr. de métal pour 100 gr. de résine pure, on prépare un vernis qui, mme en couches épaisses de 200   CL    et au-dessus, sèche en 3 à 4 heures. Après 24   hcures,    les couches sont très dures et résistent aux solvants organiques, ainsi qu'aux agents chimiques habituels.



   Diluée avec du styrène, la résine peut tre durcie en présence de peroxydes organiques, comme le peroxyde de méthyle-éthyle-cétone. L'emploi d'accélérateurs, comme le naphténate de cobalt, permet d'opérer à température ordinaire. Les couches ainsi obtenues se solidifient complètement, sans donner de surface collante.



   Exemple No 3
 On chauffe à 120-140  un mélange de 3500 gr. de butylèneglycol - 1,3 et de 7500 gr. d'anhydride maléique. Après une heure de chauffage avec agitation et courant de gaz carbonique, on ajoute 75 gr. d'acétate de sodium anhydre. On fait ensuite couler 10 000 gr. d'allylglycide, tout en maintenant la température à   140-1500    C. On continue à chauffer tout en remuant jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit tombé en dessous de 15.



   On arrte la réaction et recueille une résine claire, liquide, très visqueuse. Elle est soluble dans le xylène, le styrène, le toluène, etc...



   En siccativant par le naphténate de cobalt, à raison de 0,04 % de cobalt sur la résine, on obtient un vernis qui donne des couches séchant en 2 à 4 heures, mme en couches épaisses de 200    > .    Après 24 heures, les couches sont très dures et résistent extrmement bien aux solvants.



   Si   l'on    ajoute à une solution de résine à 75 % dans le styrène, 0,04 % de cobalt comme naphténate et 2 % de peroxyde de méthyle-éthyle-cétone à 40 % on obtient un produit qui se prend en masse après 20-30 minutes à la température ordinaire et peut tre utilisé pour la fabrication d'objets moulés à froid dans des moules avec adjonction ou non de matières inertes, pigments colorants.



   Exemple No 4
 On chauffe ensemble 3250 gr. d'acide maléique, 1500 gr. d'allylglycide et 50 gr. d'acétate de sodium anhydre jusqu'à liquéfaction complète du mélange, tout en faisant passer un courant de gaz carbonique.



   On introduit ensuite peu à peu 5200 gr. d'allylglycide, ce qui produit une réaction exothermique.



  On règle la vitesse d'introduction de façon à maintenir la température à   150-1700    C. On continue le chauffage jusqu'à ce que   l'on    obtienne un indice d'acidité de 10 à 15.



   A ce moment, on ajoute 2500 gr. d'acide sébacique, monte la température à   180-210     C. et continue le chauffage jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit descendu à environ 30.



   On interrompt la réaction. La résine obtenue est un liquide épais qui, traité comme dans l'exemple No 3 donne des couches présentant des caractéristiques analogues à celles décrites dans l'exemple No 3, le séchage étant toutefois plus rapide.



     I1    est aussi possible d'employer cette résine par copolymérisation avec le styrène; les couches obtenues sèchent aussi sans présenter de collant après durcissement.



   Exemple No 5
 On estérifie 1800 gr. de   triméthyloléthane    par 4200 gr. d'acides de l'huile de lin (indice d'acidité de 200) en chauffant à   180-200     C en présence de 50 gr. d'acétate de sodium anhydre. L'eau formée est entraînée par du xylène et   l'on    fait passer durant l'opération, qui dure environ 4 heures, un courant de gaz carbonique.



   Une fois que l'indice d'acidité est tombé en dessous de 10, on ajoute 2900 gr. d'anhydride maléique, en évitant de dépasser   160-180o    C. Une fois l'addition  terminée, on introduit peu à peu 3700 gr. d'allylglycide tout en continuant le chauffage. La réaction est arrtée lorsque l'indice d'acidité atteint 10.



   La résine qui est un liquide épais, est soluble dans les hydrocarbures.



   Siccativée avec de l'octoate de cobalt à raison de 0,04 % de métal sur la rétine, elle donne des couches séchant lentement à l'air.



   On peut aussi employer cette résine pour des vernis au four.



   Elle durcit à   120     sans adjonction de siccatifs, en donnant des couches flexibles. Avec   0, 01 %    de cobalt sur la résine, le durcissement à   120     est rapide.



   REVENDICATIONS
 I. Procédé de fabrication de polyesters, durcissables par polymérisation ou co-polymérisation, en estérifiant des acides carboxyliques avec des composants polyalcooliques, caractérisé en ce que   l'on    emploie comme composant polyalcoolique au moins un composé contenant le groupe allyle sous forme d'éther ainsi que le groupe époxydique et comme acide carboxylique au moins un acide dicarboxylique non saturé.



     II.    Utilisation de la résine obtenue comme base de vernis.
  

Claims (1)

1. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on utilise un dérivé allylique constitué par de l'allylglycide.

   2. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé par le fait que le diacide organique non sature est l'acide maléique ou son anhydride ou l'acide fumarique.

   3. Procédé selon la revendication I et les sousrevendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on ajoute pour la réaction au moins un polyalcool.

   4. Procédé selon la revendicotion I et les sousrevendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on ajoute pour la réaction au moins un acide organique monobasique.

   5. Procédé selon la revendication I et les sousrevendications 1, 2 et 4, caractérisé par le fait que l'acide organique monobasique utilisé est un acide gras à longue chaîne saturée.

   6. Procédé selon la revendication I et les sousrevendications 1, 2 et 4, caractérisé par le fait que l'acide organique monobasique utilisé est un acide gras à longue chaîne comportant au moins une double liaison.

   7. Procédé selon la revendication I et les sousrevendications 1, 2 et 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un ester d'un acide monocarboxylique avec un polyalcool.

   8. Procédé selon la revendication I et les sousrevendications 1, 2 et 4, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence d'au moins un diacide organique saturé.

   9. Procédé selon la revendication I et les sousrevendications 1, 2, 4 et 8 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'au moins un catalyseur.

   10. Procédé selon la revendication I et les sousrevendications 1, 2, 4, 8 et 9, caractérisé par le fait qu'on condense tout d'abord le dérivé allylique avec le diacide, puis estérifie la substance obtenue par un autre diacide, I'un au moins de ces diacides étant non saturé.

   11. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on polymérise la résine obtenue par addition d'un peroxyde organique et d'un accélérateur de la réaction.

   12. Utilisation selon la revendication II pour l'industrie des vernis et couleurs de la résine siccativée avec un siccatif adéquat donnant des couches séchant à l'air, sans présenter de collant résiduel.