CH337513A - Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Alkoholen

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CH337513A
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acetylene
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Donald Surmatis Joseph
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Hoffmann La Roche
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Alkoholen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Alkoholen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Acetylen über eine metallorganische Verbindung an ein ungesättigtes Keton der Formel
EMI1.1     
 in welcher die   5,6-ständige    Doppelbindung abgesättigt sein kann,   Rt    einen Alkylrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 entweder den Methylrest oder zusammen mit dem Rest   Rt    den Pentamethylenrest bedeutet, anlagert, worauf das entstandene Acetylencarbinol der Formel
EMI1.2     
 in welcher die   6,7-ständige    Doppelbindung abgesättigt sein kann, an der Dreifachbindung partiell hydriert werden kann.



   Die Ausgangsketone der obigen Formel können hergestellt werden, indem man einen Alkohol der Formel
EMI1.3     
 in welcher   Rt    einen Alkylrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 entweder den Methylrest oder zusammen mit dem Rest   Rj    den Pentamethylenrest bedeutet, mit einem anorganischen Halogenie  rungsmittel    behandelt, das gebildete substituierte pri  m äre    Allylhalogenid mit einem Alkaliacetessigester kondensiert und den gebildeten substituierten Acetessigester verseift und decarboxyliert.



   Zwecks Absättigung der   5,6-ständigen    Doppel-bindung können die so gewonnenen Ausgangsketone   iiberdies    noch katalytisch hydriert werden. Als Ausgangsketone können zum Beispiel verwendet werden:
6-Methyl-octen-(5)-on-(2),
6-Methyl-octanon-(2),   
6, 8-Dimethyl-nonen-(5)-on-(2),
6, 8-Dimethyl-nonanon-(2),
5 -Cyclohexyliden-pentanon-(2),   
5-Cyclohexyl-pentanon-(2).



   Zweckmässig erfolgt die Anlagerung des Ketons an Acetylen in flüssigem Ammoniak mittels Natrium.



  Zum Beispiel wird metallisches Natrium in flüssigem Ammoniak aufgelöst und Acetylen eingeleitet, bis das Natrium in das Acetylid übergegangen ist, worauf das Keton in einem inerten Lösungsmittel langsam zugesetzt wird. Das erhaltene Acetylencarbinol kann nun an der Dreifachbindung partiell hydriert werden.



  Dies geschieht mit Vorteil katalytisch in Gegenwart eines mit Blei desaktivierten Palladiumkatalysators, z. B. des Katalysators nach Lindlar (Helvetica Chimica Acta 35, 446 [1952]).



   Die neuen Verbindungen weisen bisher unbekannte, neue Geruchsnuancen auf und können zur Herstellung von Riechstoffgemischen und Parfüms oder als Zwischenprodukte in der Synthese von Riechstoffen verwendet werden.



   Beispiel 1
Man löst 84 g metallisches Natrium in 3 Litern flüssigem Ammoniak und lässt so lange unter Rühren  in die so erhaltene Lösung Acetylen einströmen, bis die anfänglich blaue Lösung farblos geworden ist.



  Dieses Reaktionsgemisch wird dann ebenfalls unter Rühren mit einer Lösung von 420 g 6-Methyl-octen (5)-on-(2) in 500 cm Diäthyläther tropfenweise während einer Stunde versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann während weiteren drei Stunden gerührt, wobei man gleichzeitig langsam Acetylengas einströmen lässt. Hierauf wird die Acetylenzufuhr unterbrochen, das Reaktionsgemisch jedoch während etwa 15 Stunden weiter gerührt. Alsdann wird das Ammoniak abdestilliert und der im Reaktionsgefäss verbleibende Rückstand mit 2 Litern   5 0/obiger    wässriger Schwefelsäure gewaschen.

   Hierauf wird das Produkt mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und fraktioniert, wobei man das   3 ,7-Dimethyl-nonen-(6)-in-(1 )-ol-(3)    erhält, welches bei 890   CIl0    mm   destillfert;      n2D    =   1 4612    Diese Verbindung weist einen Geruch auf, welcher allgemein an Bergamottöl erinnert.



   300 g des so erhaltenen 3,7-Dimethyl-nonen-(6)in-(1)-ol-(3), 30 g eines   50/obigen    Blei-Palladium Katalysators auf Calciumcarbonat (Lindlar, Helvetica Chimica Acta 35, 446 [1952]) und 300 cm Petroläther werden in einen mit einem Rührer versehenen Kolben eingetragen und so lange bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. bei   25300    C hydriert, bis 1,9 Mol Wasserstoff verbraucht ist. Durch Fraktionieren des erhaltenen Produktes gewinnt man das 3,7-Dimethyl-nonadien   - (1,6) - ol - (3);    Sdp.   132"    C    86 mm, n 25 = 1,4603. Diese Verbindung weist einen    Geruch auf, welcher an Citrusfrüchte erinnert.



   Beispiel 2
26 g metallisches Natrium werden in 1 Liter flüssigem Ammoniak gelöst und in diese Lösung unter Rühren so lange Acetylen eingeleitet, bis die tiefblaue Farbe der Lösung nach weiss umgeschlagen hat. Dann lässt man unter Rühren innerhalb einer Stunde in das Reaktionsgemisch 159 g 5-Cyclohexyliden-pentanon-(2), gelöst in 200 cm3 Diäthyl äther, eintropfen. Das Reaktionsgemisch wird während weiteren 3 Stunden gerührt und gleichzeitig wird ein langsamer Acetylenstrom eingeleitet. Die Acetylenzufuhr wird dann unterbrochen und das Reaktionsgemisch noch während 15 Stunden gerührt. Hierauf wird das Ammoniak abdestilliert und der Rückstand mit 2 Litern 5   0/obiger    wässriger Schwefelsäure gewaschen. Schliesslich wird das Produkt mit Wasser gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet.

   Beim
Fraktionieren erhält man   6-Cyclohexyliden-3 -methyl-    hexin-(1)-ol-(3), welches bei   75o    C/0,2 mm destilliert;    n2,5 = 1,490.   



   117 g (0,6 Mol) 6-Cyclohexyliden-3-methyl-hexin  (1)-ol-(3), 20 g eines 5   O/oigen    Blei-Palladium-Katalysators auf Calciumcarbonat (nach Lindlar, loc.   cit.)    und 100   cms    Petroläther werden in einen mit einem wirksamen Rührer versehenen Kolben eingetragen.



  Das Material wird bei einem Wasserstoffdruck von
1 Atm. und einer Temperatur von   25300 C    hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme aufgehört hat. Dies erfordert 0,6 Mol Wasserstoff. Der Katalysator wird hierauf abfiltriert und das anfallende Produkt   frak.-    tioniert. Auf diese Weise erhält man 6-Cyclo  hexyliden-3-methyl-hexen-(l)-ol-(3),    welches bei 730   C/0,2    mm destilliert;   n2r5      1,489.    Das so erhaltene Produkt besitzt einen moderigen Geruch, welcher an frische Erde und Pilze erinnert, und eignet sich als geruchsverleihendes Mittel insbesondere in jenen Fällen, in denen zu einem blütenartigen Duft ein erdiger Akzent gewünscht wird.



   Beispiel 3
41,4 g metallisches Natrium werden in 1,5 Litern flüssigem Ammoniak gelöst und diese Lösung so lange mit Acetylengas behandelt, bis die blau gefärbte Lösung farblos geworden ist. Die Acetylenzufuhr wird dann während weiteren 30 Minuten aufrechterhalten, worauf man in die Lösung eine Lösung von 252 g   6,8-Dimethyl-nonen-(5)-on-(2)    in 250 cm Äthyläther innerhalb von 45 Minuten eintropfen lässt.



  Es wird während weiteren 15 Stunden gerührt und gleichzeitig ein schwacher Acetylengasstrom in das Reaktionsgemisch eingeleitet.



   Hierauf wird das Ammoniak mit Hilfe eines schwachen Stickstoffstromes aus dem Reaktionsgemisch verdampft und der Rückstand in 2 Liter 5   0/obiger    Schwefelsäure gegossen. Die ölige Schicht wird dann entfernt und mit Wasser neutral gewaschen.



  Beim Fraktionieren erhält man   3, 7, 9-Trimethyl-      decen-(6)-in-(l)-ol-(3),    welches bei   720 C135    mm   destilliert; n = 1,4598.   



   189 g   3,7,9-Trimethyl-decen-(6)-in-(1)-ol-(3)    werden mit einem gleichen Volumen Petroläther verdünnt und zusammen mit 18,9 g eines   5 0/oigen    Blei Palladium-Katalysators auf Calciumcarbonat (nach Lindlar, loc. cit.) in einen Kolben eingetragen. Dann wird das Reaktionsprodukt so lange bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. hydriert, bis 0,97 Mol Wasserstoff verbraucht sind. Beim Fraktionieren des Reaktionsgemisches erhält man   3,7,9-Trimethyl-    decadien-(1,6)-ol-(3), welches bei   1290 C/20    mm destilliert;   n D =    1,4592.

   Das erhaltene Produkt weist einen Holzgeruch mit blütenduftartigem Akzent auf, welcher an Maiglöckchenduft erinnert und kann als Parfümgrundstoff verwendet werden, um den vorgenannten Geruch Parfümkompositionen des Mai glöckchen-, Flieder- und Rosentypus zu verleihen.



   Beispiel 4
Zur Herstellung des Ausgangsstoffes werden 890 g  (5,3 Mol)   6,8-Dimethyl-nonen-(5)-on-(2)    in Gegenwart von 20 g eines auf Kohle aufgebrachten Palladium-Blei-Katalysators bei einem Druck von 70   kg/cm-    und einer Temperatur von   80-90"    C hydriert. Nach Verbrauch von 5,3 Mol Wasserstoff ist die Hydrierung beendet. Der Katalysator wird abfiltriert und das   6,8-Dimethyl-nonanon-(2)    durch Fraktionieren gewonnen. Die Ausbeute beträgt 778,2 g bzw. 85,1   O/o    der Theorie.  



   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein mit einem Trockeneiskühler versehener Dreihalskolben mit 2 Litern flüssigem Ammoniak beschickt. Dann werden 48,3 g Natrium in flüssigem Ammoniak gelöst. Hierauf leitet man Acetylen aus einem Druckgefäss durch eine Schwefelsäurewaschflasche hindurch und lässt dieses Acetylen in den Reaktionskolben einströmen, bis die blaue Farbe in eine grünlich-weisse Farbe übergegangen ist. Zur Vervollständigung dieses Vorganges benötigt man 2 Stunden. Die Acetylenzugabe wird dann auf etwa 100/o der ursprünglich zugeführten Menge gesenkt.



  Innerhalb von 30 Minuten werden 340 g   6,8-Di-    methyl-nonanon-(2), gelöst in einem gleichen Volumen Äthyl äther, in das Reaktionsgemisch eintropfen gelassen. Man rührt während weiteren 16 Stunden, wobei man einen schwachen Strom von Acetylen durch die Lösung hindurch leitet. Dann wird der Trockeneiskühler entfernt und das Ammoniak grösstenteils abdestilliert. Der Rückstand wird vorsichtig mit einem Liter Wasser versetzt. Dann wird die ölige Schicht entfernt, neutral gewaschen und fraktioniert, wobei man   3 ,7,9-Trimethyldecin-( 1 )-ol-(3) erhält,    welches bei   78,5"      Cd0,15    mm destilliert;   n2D =      1,4448.   



  Die Ausbeute beträgt 356,6 g bzw. 91    /o    der Theorie.



   356,5 g   3,7,9-Trimethyl-decin-(1)-ol-(3)    werden in 500   cm3    Petroläther gelöst und in Gegenwart eines auf Kohle aufgebrachten Palladium-Blei-Katalysators hydriert. Die Hydrierung wird unterbrochen, sobald 1,8 Mol Wasserstoff verbraucht sind. Der Katalysator wird abfiltriert und das Produkt durch eine Kolonne destillieren gelassen. Man erhält auf diese Weise 331 g   3,7,9-Trimethyl-decen-(1)-ol-(3),    welches bei   107-108"    C12 mm destilliert;   n2r5=      1,4430-1,4440.   



  Die Ausbeute beträgt   91,7 /o    des theoretischen Wertes.



   Beispiel 5
29 g metallisches Natrium werden in kleine Stücke von ungefähr 0,25 g geschnitten und in 1 Liter flüssigem Ammoniak gelöst. In diese Lösung wird hierauf unter Rühren so lange Acetylengas eingeleitet, bis aus der   tiefblauen    Farbe eine weisse Farbe entstanden ist, worauf noch während weiteren 30 Minuten Acetylen eingeleitet wird. Anderseits löst man 149 g 6-Methyl-octanon-(2) in 250   cms      Athyläther    und lässt diese Lösung innerhalb von 30 Minuten in den Reaktionskolben eintropfen. Man lässt hierauf während 3 Stunden einen schwachen Strom von Acetylengas unter Rühren in das Reaktionsgemisch einströmen und setzt die Acetylengaszufuhr über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre fort.

   Alsdann wird das Ammoniak nach dem Entfernen des Trokkeneiskühlers verdampft und ein schwacher Stickstoffstrom in den Kolben eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird hierauf in einen Liter   50/obiger    Schwefelsäure gegossen und die entstandene ölige Schicht entfernt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man   3,7-Dimethyl-nonin-(1)-ol-(3),    welches bei   112"      C120    mm destilliert;   n2D5    =   14443.   



   125 g 3   ,7-Dimethyl-nonin-(1 )-ol-(3)    werden zusammen mit 125 cm3 n-Heptan und 20 g eines Blei Palladium-Katalysators auf Calciumcarbonat in einen Kolben eingetragen. Hierauf wird das Material bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. und bei Zimmertemperatur so lange hydriert, bis 0,74 Mol Wasserstoff verbraucht sind. Der Katalysator wird dann abfiltriert und das Produkt einer fraktionierten Destillation unterworfen. Bei 480   Cm0,3    mm destilliert das 3   ,7-Dimethyl-nonen-(l)-ol-(3);      n2D5      = 1,4450.    Es verbreitet einen angenehmen, blütenartigen Wohlgeruch, welcher an den Rosenduft erinnert.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetylen über eine metallorganische Verbindung an ein ungesättigtes Keton der Formel EMI3.1 in welcher die 5,6-ständige Doppelbindung abgesättigt sein kann, Rl einen Alkylrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 entweder den Methylrest oder zusammen mit dem Rest R, den Pentamethylenrest bedeutet, unter Bildung eines Alkohols der Formel EMI3.2 in welcher die 6,7-ständige Doppelbindung abgesättigt sein kann, anlagert.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlagerung des Ketons an Acetylen in flüssigem Ammoniak mittels Natrium erfolgt.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das entstandene Acetylencarbinol an der Dreifachbindung partiell hydriert wird.
    3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partialhydrierung der Dreifachbindung des entstandenen Acetylencarbinols katalytisch in Gegenwart eines mit Blei desaktivierten Palladiumkatalysators erfolgt.
CH337513D 1954-03-23 1955-09-02 Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Alkoholen CH337513A (de)

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