CH558423A - Riechstoffkompositionen. - Google Patents

Description

  
 



   Die Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an dem neuen   3-Äthyl-l-penten-3-yl-a-met-    hylbutyrat, also der Verbindung der Formel
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 als Wirkstoffkomponente gekennzeichnet sind.



   Der neue Ester I zeichnet sich durch besondere Riechstoff   sigenschaften    aus. Von besonderem parfümistischen Interesse ist ein Produkt, welches neben dem reinen Ester   l    10-2 bis 10-5, vorzugsweise 10-3 bis 10-4 Gewichtsteile 3-Äthyl-lpenten-3-ol (II) enthält. Eine derartige Mischung erhält man, wenn man den Ester I entsprechend der weiter hinten beschriebenen Verfahrensvariante a) herstellt und das Reaktionsprodukt, welches die Verbindung 11 als Nebenprodukt enthält, nicht sorgfältig reinigt. Dieses Produkt zeichnet sich durch einen ausgeprägt grünen, würzigen, an Tagetesöl erinnernden Geruch aus.



   Der Ester I und die erwähnte Mischung mit Verbindung II können aufgrund ihres vorteilhaften Geruchs, der sich insbesondere in der Kopfnote bemerkbar macht, in der Parfümerieindustrie zur Herstellung von Parfums und parfümierten Produkten Verwendung finden, beispielsweise zur Parfümierung von Seifen, festen und flüssigen Detergentien, Aerosolen, kosmetischen Produkten aller Art, wie Toilettenwässern, Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen   und -ölen.    In den Parfums bzw. den parfümierten Produkten kann der Gehalt am Riechstoff I innerhalb breiter Grenzen, z. B. zwischen etwa   1 Lo    (Detergentien) und etwa   200/o    (alkoholische Lösungen) liegen. In Parfumbasen bzw. Konzentraten kann er selbstverständlich auch über   20010    betragen.



   Der neue Riechstoff kann Riechstoffkompositionen mit den verschiedensten Noten, vorteilhaft aber Riechstoffkompositionen mit holzartigen,  Chypre - oder blumigen Noten einverleibt werden. Blumige Kompositionen gewinnen dadurch an Kraft und eine ausgeprägtere Kopfnote und auch die anderen der aufgeführten Kompositionen werden durch Zugabe des Esters auf vorteilhafte Weise modifiziert.



   Beispiele von Riechstoffkompositionen (Konzentrate) sind die folgenden: 1.   Maiglöckchen-Konzentrat    Gewichtsteile Verbindung I + Spuren von Alkohol 11 20 Phenylacetaldehyd-dimethylacetal 10 Sandelholz-Essenz 70 Rhodinol 70 (Rhodinol-Citronellolgemisch,   700in    Rhodinol enthaltend) 100 Linalylzimtsäureester 100 Phenyläthylalkohol extra 300   oc-Hexyl-zimtaldehyd    500 Hydroxycitronellal 900
2000 2.

  Fliederkonzentrat Gewichtsteile Verbindung I   +    Spuren von Alkohol 11 10 Anisaldehyd ex Anethol 100 Benzylacetat 150 Phenyläthylalkohol extra 200 Lilylalkohol für parfümistische Zwecke 290 Terpineol 250
1000 3.  Chypre -Konzentrat Gewichtsteile Verbindung I + Spuren von Alkohol 11 10 Methylphenylcarbinylacetat 10   Laurinaldehyd 1 10% 10    n-Undecylaldehyd 10% 20 Benzylacetat 30 Sandelholzöl 40 Baummoos abs.

   50% 50 Cumarin kristallisiert 50 Ketonmoschus 50 Patchouli-Essenz 60 Citronellol extra 60   a-Phenyläthylalkohol    extra 60 a-Hexyl-zimtalkohol 60 Vetivenylacetat 80 Hydroxycitronellal 80 Methyljonon 80 Benzylsalicylat 100 Bergamott-Essenz 150
1000
Die in vorstehenden Beispielen verwendete Kombination von Verbindung I mit Verbindung 11 stellt das Reaktionsprodukt gemäss dem weiter hinten aufgeführten Synthesebeispiel 1 dar.



   Die Verbindung der Formel I kann dadurch erhalten werden, dass man a) 3-Äthyl-l-penten-3-ol mit a-Methylbuttersäure verestert, oder dass man b)   3-Äthyl-l-pentin-3-yl-a-methylbutyrat    partiell hydriert.



   Die Veresterung gemäss Verfahrensvariante a) kann nach den an sich bekannten Methoden der Veresterung tertiärer Alkohole vorgenommen werden. Die Säurekomponente wird vorzugsweise in Form eines funktionellen Derivats, wie z. B. des Säurechlorids oder Anhydrids, eingesetzt.



  Man kann dieses Derivat direkt, wie z. B. im Fall des Anhydrids, mit dem Alkohol, oder, wie im Falle des Chlorids, mit einem Alkalimetallsalz, wie dem   Natrium-    oder Kaliumsalz des Alkohols umsetzen. Man kann in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Cyclohexan usw., vorzugsweise in Benzol, und bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches arbeiten.



   Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, z. B. durch aufnehmen des letzteren in Äther, Waschen dieses Auszuges und Destillation.



   Die partielle Hydrierung von   3-Äthyl-l-pentin-3-yl-a-met-    hylbutyrat gemäss Verfahrensvariante b) kann ebenfalls nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Man arbeitet z. B. in Gegenwart eines selektiven Hydrierungskatalysators, vorzugsweise eines etwa   5 /Oigen    Palladium-Calciumcarbonatkatalysators, dessen Aktivität durch Behandlung mit einer Bleisalzlösung und, erwünschtenfalls, mit Chinolin herabgesetzt ist ( Lindlar-Katalysator ) [Helv. Chim. Acta 35, 446, 1952]. Die Hydrierung kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. eines inerten Lösungsmittels, wie Ligroin oder Petroläther, bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck erfolgen. Die Aufarbeitung geschieht am  besten durch Abfiltrieren des Katalysators, Destillation des Lösungsmittels und Fraktionierung des Rückstandes.



   Das bei der Verfahrensvariante a) als Ausgangsmaterial verwendete   3-Äthyl-l-penten-3-ol(ll)    bzw. das bei der Verfahrensvariante b) verwendete   3-Äthyl-1 -pentin-3-yl-a-methylbuty-      rat(Ill)    kann nach Schema A gewonnen werden.



     Schema    A
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<tb> I <SEP> ClJo <SEP> CH <SEP> l <SEP> I <SEP> H2
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Gemäss diesem Schema wird zwecks Herstellung des ungesättigten Alkohols IV Diäthylketon mit Acetylen nach an sich bekannten Methoden, z. B. in Anwesenheit eines Alkalimetalls wie Lithium oder Natrium, Ammoniak und eines Katalysators, wie   Eisen-lil-chlorid,    kondensiert. Der erhaltene Alkohol IV kann anschliessend partiell zum Alkohol 11 hydriert werden, z. B. unter Verwendung von Lindlar-Katalysator.



   Zwecks Herstellung des Butyrats 111 wird gemäss dem obigen Schema der acetylenisch ungesättigte Alkohol IV mit   ct-Methylbuttersäure    verestert. Die Veresterung kann nach an sich bekannten Methoden der Veresterung tertiärer acetylenisch ungesättigter Alkohole vorgenommen werden, also z. B. indem.man den Alkohol mit einem funktionellen Derivat der Säurekomponente, wie dem Chlorid oder Anhydrid umsetzt.



   In den nachfolgenden Synthesebeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.



  Synthese-Beispiel 1
52,8 g Natriumhydrid   (110 /o    der theoretischen Menge) und 1 Liter wasserfreies Benzol werden unter Stickstoffbegasung in einem Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter sowie Kühler mit Calciumchloridrohr versehen ist, gegeben. Bei Zimmertemperatur gibt man nun tropfenweise 114,2 g   3-Äthyl-l-penten-3-ol    zu und hält das Reaktionsgemisch 4 Stunden am Rückfluss. Dann kühlt man ab und gibt 120,6 g a-Methylbuttersäurechlorid in einem Temperaturintervall von 0 bis   5     zu und lässt hierauf die Temperatur während 15 Minuten auf   10     ansteigen.

  Man giesst das Reaktionsgemisch auf Eis, nimmt in Äther auf und wäscht die ätherischen Extrakte mit einer   8%eigen    Bicarbonatlösung, hierauf mit Wasser und trocknet die organische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat. Man dampft das Lösungsmittel ab und erhält so 227 g Rohprodukt. Eine fraktionierte Destillation dieser Menge Rohprodukt ergibt 100 g olfaktorisch wertvolles   3-Äthyl-l-penten-3-yl-a-methyl-butyrat    vom Siedepunkt 87,5 bis   88,5 /12    mm, Hg,   nD20    = 1,4333 bis 1,4335.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete   3-Athyl-1 -penten-    3-ol kann wie folgt erhalten werden:
2,5 Liter flüssiges Ammoniak werden zusammen mit 3,6 g   Eisen-lll-nitrat    in einen Rundkolben gegeben, der mit Rührer, Tropftrichter, Acetyleneinleitungsrohr und Rückflussrührer mit Trockeneis-Isopropanol-Kühlspirale versehen ist, gegeben. Man gibt nun über einen Zeitraum von 90 Minuten 84 g Lithium in kleinen Stücken zu. Nach 30 Minuten färbt sich das Reaktionsgemisch grau. Man leitet während 7 Stunden Acetylen ein, das vorher zwecks Trocknung durch Schwefelsäure und Calciumchlorid und schliesslich zur Entfernung von Acetonspuren durch eine mit Trockeneis gekühlte Glasspirale geleitet worden war. Nach 12 Stunden Stehenlassen gibt man nochmals 2,5 Liter flüssiges Ammoniak in den Kolben und leitet wiederum Acetylen ein. 

  Nach einer weiteren Stunde beginnt man mit dem Zusatz von 1,11 kg Diäthylketon, der sich über einen Zeitraum von insgesamt 5 Stunden erstreckt. Hierauf belässt man das Gemisch noch 2 Stunden und gibt dann 75 g trockenes Ammonchlorid in kleinen Stücken zu. Nach 12 Stunden gibt man unter Kühlung 1 Liter einer gesättigten Ammonchloridlösung zum Reaktionsgemisch, hierauf Wasser, und extrahiert es dann mit Äther.



  Die ätherischen Auszüge werden mit Wasser, mit einer   1 00/obigen    Tartratlösung und nochmals mit Wasser gewa  schen. Man trocknet die organische Phase mittels wasserfreiem Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Man erhält 1,46 kg Rohprodukt, dessen Destillation 762 g 3-Äthyl-lpentin-3-ol ergeben. Siedepunkt   136 ,      nD20    = 1,4378 bis 1,4382.



   112 g   3-Äthyl-l-pentin3-ol    werden in 100 ml Methanol in Anwesenheit vom Lindlar-Katalysator hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wird vom Katalysator abfiltriert und die methanolische Lösung eingeengt.



  Man erhält 151 g rohes 3-Äthyl-l-penten-3-ol, dessen Destillation 89,1 g Reinprodukt vom Siedepunkt   74"/85    mm Hg ergibt,   nD20    = 1,4372.



  Synthese-Beispiel 2
39,2 g (0,2 Mol)   3-Äthyl-l-pentin-3-yl-a-methylbutyrat    werden in Gegenwart von 3 g Lindlarkatalysator bei   20     unter Atmosphärendruck hydriert. Nach der Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff (5000 ml) wird die Hydrierung unterbrochen. Der Katalysator wird abfiltriert und das Reaktionsprodukt destilliert. Man erhält 27,7 g   (700/0    Ausbeute)   3-Äthyl-l-penten-3-yl-a-methylbutyrat.   



   Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Äthyl-l-pentin-3   yl-a-methylbutyrat    kann wie folgt erhalten werden:
In einem mit Kühler, Tropftrichter, Thermometer und Rührer versehenen Vierhalskolben werden 56 g (0,5 Mol)   3-Äthyl-l-pentin-3-ol    tropfenweise bei   20     zu 102 g (0,55 Mol) a-Methylbuttersäureanhydrid (enthaltend   1 g    Orthophosphorsäure) gegeben. Die Temperatur wird hierauf während drei Stunden bei   60     gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen; hierauf wird mit Pentan extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser, mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und dem Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 134 g Rohprodukt, das unter Vakuum destilliert wird. 

  Man gewinnt so 79,4 g   3-Äthyl-l-pentin-3-yl-a-methylbu-    tyrat (81% Ausbeute) vom Sdp. 93 bis   94 /15    mm Hg; nD20 = 1,4350. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Riechstoffkomposition, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an 3-Äthyl-l-penten-3-yl-a-methylbutyrat als Wirkstoffkomponente.

   UNTERANSPRUCH Riechstoffkomposition nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Äthyl-l-penten-3-yl-a-methylbuty- rat, wie dies durch Veresterung von 3-Äthyl-l-penten-3-ol mit a-Methylbuttersäure erhalten wird.