CH337594A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung metallhaltiger     Azofarbstoi%       Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen  metallhaltigen     Azofarbstoffen    gelangt, wenn man  auf     Monoazofarbstoffe,    die von     Sulfonsäuregruppen     frei sind und der allgemeinen Formel  
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    entsprechen, worin R einen aromatischen Rest der       Benzolreihe,    der in     o-Stellung    zur     Azogruppe    eine       Hydroxylgruppe,    eine     Alkoxygruppe    oder eine     Carb-          oxylgruppe    enthält,

   Z eine     Sulfongruppe    oder vor  zugsweise eine     Sulfönsäureamidgruppe,    eines der bei  den A ein Chloratom und das andere A ein Wasser  stoffatom bedeuten,     chrom-    oder     kobaltabgebende     Mittel gegebenenfalls unter solchen Bedingungen  einwirken lässt, dass der     Alkylrest    aus der     eventuell     in     o-Stellung    zur     Azogruppe    stehenden     Alkoxygruppe     abgespalten wird, und zwar mit Vorteil derart, dass  metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül       Monoazofarbstoff    weniger als ein,

   mindestens aber  ein halbes Atom Chrom oder Kobalt in komplexer  Bindung enthalten.  



  Beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe  dienende, der     obenstehenden    Formel entsprechende       Monoazofarbstoffe    können erhalten werden, indem  man     sulfonsäuregruppenfreie        o-Carboxydiazo-,        o-Oxy-          oder        o-Alkoxydiazoverbindungen    der     Benzolreihe,     die von weiteren     Carboxylgruppen    frei sind, mit von       Sulfonsäure-    und     Carboxylgruppen    freien     Azokom-          ponenten    der allgemeinen Formel  
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    vereinigt,

   worin Z eine     Sulfongruppe    oder vor allem  eine     Sulfonsäureamidgruppe,    eines der beiden A ein  Chloratom und das andere A ein Wasserstoffatom  bedeuten. Hierbei werden als     Diazoverbindungen     zweckmässig     Diazoverbindungen    von solchen     o-Alk-          oxy-    oder     o-Oxyaminen    der     Benzolreihe    verwendet,  deren     Benzolkerne    ausser der     Alkoxy-    bzw.

       Hydroxyl-          und        Amnogruppe    noch weitere     Substituenten    enthal  ten, wie     Sulfongruppen    (z. B. eine     Methyl-,        Athyl-          oder        Phenylsulfongruppe),        Sulfonsäureamidgruppen,     die mit     Alkyl-    oder     Arylresten    gegebenenfalls sub  stituiert sein können,

   vor allem aber nicht     wasser-          löslichmachende        Substituenten    wie     -CO-Alkyl-          gruppen    (z. B.     -CO-CH,),        Acylaminogruppen     (z. B.     Acetylamino)    und     Alkylgruppen    (z. B.     Methyl),     insbesondere aber Nitrogruppen, Halogenatome (z. B.  Chlor), und oder     Alkoxygruppen    (z. B. die     Methoxy-          gruppe).     



  Als     Diazoverbindungen    dieser Art kommen zum  Beispiel diejenigen in Betracht, die aus folgenden  Aminen durch     Diazotierung    erhältlich sind:       2-Aminobenzoesäure,          2-Amino-l-oxybenzol,          6-Acetylamino-4-chlor-    oder     -4-nitro-2-amino-l-          oxybenzol,          6-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol,          6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol,          3-Amino-4-oxy-acetophenon,          6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxyphenol,    -           5-Nitro-3-amino-4-oxy-acetophenon,

            2-Amino-l-oxybenzol-4-carbonsäureamid,          4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol,          4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol,          3,4,6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol,          4-Nitro-6-chlor-2-amino-1-oxybenzol,          4-Methyl-    oder     4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol     und vor allem       4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol,          4-Methoxy-2-amino-l-oxybenzol,          5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,          5-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol,          4-Methoxy-5-chlor-2-amino-l-oxybenzol,

            5-Methoxy-2-amino-l-oxybenzol,    ferner auch       2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid,          2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureisopropyl-          amid,          2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäureamid,          4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäureamid     und     -5-sulfonsäuremethylamid     und die entsprechenden Verbindungen, welche in       1-Stellung    eine     Alkoxy-,    vorzugsweise eine niedrig  molekulare     Alkoxygruppe    von 1 bis 4 Kohlenstoff  atomen, z.

   B. eine     Methoxygruppe,    anstelle der     Oxy-          gruppe    aufweisen.  



  Bei der Herstellung der     Ausgangsmonoazofarb-          stoffe    werden als in     2-Stellung        kuppelbare    Kupp  lungskomponenten solche der Formel (2) verwendet,  in welchen Z eine     Sulfongruppe    (z. B. eine     Methyl-,          Äthyl-    oder     Phenylsulfongruppe)    oder vorzugsweise  eine gegebenenfalls substituierte     Sulfonsäureamid-          gruppe    bedeutet.

   Als besonders wertvolle     Azokom-          ponenten    dieser     Art    kommen vor allem solche der  allgemeinen Formel  
EMI0002.0040     
    in Betracht, worin m eine ganze Zahl von höchstens  8, eines der beiden A ein Chloratom und das andere  A ein Wasserstoffatom bedeutet.

   Als Beispiele sol  cher     Azokomponenten    seien     erwähnt-          5-    oder     6-Chlor-l-oxynaphthaiin-3-sulfonsäure-          amid    und die entsprechenden     -methyl-,        -äthyl-,        -ss=          oxyäthyl-,        -ss-methoxyäthyl-,        -dimethyl-,        -diäthyl-,          -N-methyl-N-,B-oxyäthyl-,        -cyclohexyl-    oder     -phenyl-          amide.     



  Diese halogenhaltigen     Azokomponenten    kann  man zum Beispiel aus den entsprechenden     Amino-          verbindungen    nach der an sich bekannten     Sand-          meyerschen    Reaktion,

   das heisst durch     Diazotieren     und Behandlung der entstandenen     Diazoverbindun-          gen    mit     Kupferhalogeniden        herstellen.    So kann     man       zum Beispiel die 5- oder     6-Amino-l-oxynaphthalin-          3-sulfonsäure    nach an sich bekannten Methoden in  die entsprechenden     Sulfonsäureamide    umwandeln,

   die  5- oder     6ständige        Aminogruppe    der erhaltenen     Sulf-          amide        diazotieren    und nach     Sandmeyer    die     Diazo-          gruppe    durch Chlor mittels     Kupferchlorür    ersetzen.  Die     Sandmeyersche    Reaktion wird aber mit Vorteil  an erster Stelle und die Umwandlung der     Sulfon-          säuregruppe    in die     Sulfonsäureamidgruppe    am Schluss  vorgenommen.  



  Die Kupplung dieser     Azokomponenten    mit den       o-Alkoxy-    oder     o-Oxydiazoverbindungen    kann nach  üblichen, an sich bekannten Methoden, vorzugsweise  in alkalischem, z. B.     alkalicarbonat-    bis     alkali-          hydroxydalkalischem        ?Mittel    durchgeführt werden.  



  Nach beendeter Kupplungsreaktion können die  Farbstoffe zur     Metallisierung    aus dem Kupplungs  gemisch leicht durch     Abfiltrieren    abgetrennt werden,  da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden  zweckmässig als Filterkuchen ohne Zwischentrock  nung verwendet. In manchen Fällen ist es auch mög  lich, die Behandlung mit den     chrom-    oder     kobalt-          abgebenden    Mitteln ohne     Zwischenabscheidung    di  rekt im Kupplungsgemisch durchzuführen.  



  Die gemäss obigen Angaben erhältlichen, beim  vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden       Monoazofarbstoffe    sind neu. Sie sind im allgemeinen  auch als     Alkaliverbindungen    in Wasser nicht beson  ders leicht löslich.  



  Die Behandlung mit den     chrom-    oder     kobalt-          abgebenden    Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Ver  fahren nach an sich bekannten Methoden, vorzugs  weise in der Weise, dass gegebenenfalls unter Ab  spaltung des     Alkylrestes    der eventuell in     o-Stellung     zur     Azogruppe    stehenden     Alkoxygruppe,    ein     chrom-          oder        kobalthaltiger    Farbstoff entsteht, der pro Mole  kül     Monoazofarbstoff        weniger    als ein,

   mindestens  aber ein halbes Atom Chrom oder Kobalt in kom  plexer Bindung enthält. Demgemäss führt man die       Metallisierung    zweckmässig mit solchen     chrom-    oder       kobaltabgebenden    Mitteln und nach solchen Metho  den durch, welche erfahrungsgemäss komplexe Ver  bindungen liefern, die ein oder ein halbes Atom  Metall pro     Monoazofarbstoffmolekül    enthalten.  



  Zur Herstellung der pro Molekül Farbstoff ein  Atom Chrom komplex gebunden enthaltende Ver  bindungen werden zum Beispiel die Farbstoffe der  angegebenen Formel während längerer Zeit mit  Chromsulfaten oder mit     Chromformiat    in saurem,  wässerigem Mittel in offenem Gefäss oder während  einer kürzeren Zeit unter Druck bei erhöhter Tem  peratur, z. B. bei 110 bis 150 , erwärmt.

   Zur Her  stellung der besonders wertvollen 1 :     2-Chrom-    oder       Kobaltkomplexverbindungen    empfiehlt es sich im  allgemeinen, auf ein Molekül eines     Monoazofarb-          stoffes    weniger als ein Atom Chrom oder Kobalt  zu verwenden und/oder die     Metallisierung    in schwach  saurem bis alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Ge  genwart organischer Lösungsmittel, durchzuführen.      Demzufolge sind auch diejenigen Metallverbindungen,  die in     alkalischem    Mittel beständig sind, für die  Durchführung des     Verfahrens    besonders gut geeig  net, wie z.

   B. komplexe Chrom- oder     Kobaltverbin-          dungen        aliphatischer        Dicarbonsäuren    oder     Oxycar-          bonsäuren,    wie z. B. der     Oxalsäure,    der Milchsäure,       Glykolsäure,    Zitronensäure und insbesondere der  Weinsäure, oder komplexe Chromverbindungen aro  matischer     Oxycarbonsäuren,    wie z.

   B. der     Salicyl-          säure.    Als     kobaltabgebende    Mittel kann man auch  nach dem vorliegenden Verfahren, und zwar mit  Vorteil einfache Verbindungen des zweiwertigen  Kobalts, wie     Kobaltsulfat    oder     -acetat,    oder ge  gebenenfalls frisch gefälltes     Kobalthydroxyd    ver  wenden.  



  Die Umwandlung der Farbstoffe in die kom  plexen 1 :     2-Metallverbindungen    geschieht mit Vor  teil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebe  nenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B.     in     Anwesenheit von     Salzen    organischer Säuren, von  Basen, organischen     Lösungsmitteln    oder weiteren  die Komplexbildung und/oder die Abspaltung der  gegebenenfalls in     o-Stellung    zur     Azogruppe    stehen  den     Alkoxygruppe    fördernden Mitteln.  



  Solchen oben erläuterten     Metallisierungsverfah-          ren    kann zum Beispiel ein einheitlicher     Farbstoff     der eingangs angegebenen Formel (1) unterworfen  werden. Es ist aber auch möglich und in vielen Fäl  len vorteilhaft (z. B. auch zur Erzielung verschieden  artiger Farbtöne), ein Gemisch verschiedener     metal-          lisierbarer        Monoazofarbstoffe,    von denen mindestens  einer der eingangs angegebenen Formel (1) ent  spricht, entsprechend zu metallisieren.

   Man kann zum  Beispiel ein Gemisch aus einem Farbstoff der Formel  (1) und einem     o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff,     einem     o,o'-Dioxymonoazofarbstoff    oder einem     o-          Carboxy-o'-oxymonofarbstoff    entsprechend metalli  sieren.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält  lichen, komplexen 2 :     1-Farbstoffmetallverbindungen,     insbesondere die chromhaltigen Farbstoffe dieser Art,  können gegebenenfalls auch hergestellt werden, indem  man pro Molekül Farbstoff ein Atom komplex ge  bundenes Chrom enthaltende Chromverbindungen  von     Monoazofarbstoffen        (1:1-Komplexe)    mit chrom  freien     Monoazofarbstoffen    umsetzt, wobei man  chromfreie und chromhaltige 1 :

       1-Komplexe)        Mono-          azofarbstoffe    verwendet, die von     Sulfonsäuregruppen     und nicht in Nachbarstellung zur     Azogruppe    stehen  den     Carboxylgruppen    frei sind und von denen min  destens einer,     vorzugsweise    aber alle der allgemeinen  Formel (1) entsprechen.  



  Die nach dem vorliegenden     Verfahren    erhält  lichen Produkte sind neu. Sie sind komplexe Metall  verbindungen, die eines der Metalle Chrom und Ko  balt in komplexer     Verbindung    mit     sulfonsäuregrup-          penfreien        Monoazofarbstoffen    der allgemeinen For  mel  
EMI0003.0051     
    enthalten, worin R einen aromatischen Rest der       Benzolreihe,    der in     o-Stellung    zur     Azogruppe    eine       Hydroxyl-    oder     Carboxylgruppe    enthält,

   Z eine     Sul-          fongruppe    oder vorzugsweise eine     Sulfonsäureamid-          gruppe    eines der beiden A ein Chloratom und das  andere A ein Wasserstoffatom bedeuten.  



  Besonders wertvoll sind die Kobalt- und vor  zugsweise die Chromverbindungen dieser Art, die ein  Atom Metall an zwei der allgemeinen Formel (1)  entsprechende     o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe    komplex  gebunden enthalten, und vor allem derartige, die  zwei solche     Monoazofarbstoffe    enthalten, die als  Rest R einen Rest der Formel  
EMI0003.0063     
    aufweisen, worin X ein Halogenatom oder Wasser  stoffatom und n eine ganze Zahl im     Werte    von höch  stens 2 bedeuten.  



  Die neuen Chrom- und     kobalthaltigen    Farbstoffe  sind in Wasser und in schwach saurem wässerigem  Mittel löslich, und zwar besser löslich als die zu  ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsfarbstoffe.  Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschie  denster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer  Materialien wie Seide, Leder und insbesondere Wolle,  aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer  Fasern aus Superpolyamiden und     Superpolyuretha-          nen.    Sie eignen sich vor allem zum Färben aus  schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem,  vorzugsweise essigsaurem Bade.

   Dem Färbebad  können natürlich die in der Wollfärberei üblichen  Hilfsmittel zugesetzt werden wie     Natriumsulfat,          Pyrophosphate,    Kondensationsprodukte von Äthylen  oxyd mit     höhermolekularen        Alkoholen    oder     Amideri     usw. Die so erhältlichen     Wollfärbungen    zeichnen sich  durch ihre wertvollen blauen, auch am Kunstlicht  nicht wesentlich ändernden Nuance sowie auch durch  Gleichmässigkeit, gute     Nassechtheitseigenschaften    und  sehr gute     Carbonisier-,        Dekatur-    und Lichtechtheit aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem  peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  14,3 Teile     4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol    werden  in 75     Volumteilen        2n-Salzsäure    gelöst und nach Zu-           gabe    von Eis mit 25     Volumteilen        4n-Natriumnitrit-          lösung    bei 5 bis 10      diazotiert.    Hierauf wird das er  haltene Gemisch mit     2n-Natriumcarbonatlösung    neu  tralisiert und zu einer auf 5      abgekühlten    Lösung von  28 Teilen     5-CWor-l-oxynaphthalin-3-sulfonsäure-          methylamid    in 100     Volumteilen     <RTI  

   ID="0004.0011">   2n-Natriumhydroxyd-          lösung    gegeben. Man lässt bei 5 bis 10  rühren, bis  die Kupplung beendet ist, filtriert den abgeschiedenen  Farbstoff ab und wäscht mit verdünnter Natrium  chloridlösung nach.  



  Die erhaltene     Farbstoffpaste    wird in 1500 Teilen  Wasser aufgeschlämmt und mit 120 Teilen einer       Chromnatriumsalicylatlösung    mit einem Chromgehalt  von     2,60/9    versetzt. Man erhitzt das Gemisch wäh  rend 4 Stunden unter     Rückfluss    zum Kochen, lässt  hierauf abkühlen und     vervollständigt    die Farbstoff  abscheidung durch Zugabe von     Natriumchlorid.    Die  nach dem     Abfiltrieren    und Trocknen erhaltene  Chromverbindung ist ein dunkles Pulver; sie färbt  Wolle und     Polyamidfasern    aus neutralem oder schwach  saurem Bade in     rotstichig    blauen echten Tönen.  



  Die     Kobaltverbindung    kann wie folgt erhalten  werden:  Die nach Beispiel 1 erster Absatz erhaltene     Farb-          stoffpaste    wird unter Zusatz von 8 Teilen Natrium  hydroxyd in 1200 Teilen Wasser von 80  gelöst und  mit 100 Teilen einer     Kobaltsulfatlösung    mit einem       Kobaltgehalt    von     3,250h,    versetzt. Nach etwa halb  stündigem Rühren ist die     Metallisierung    beendet.  Der     Kobaltkomplex    wird durch Zusatz von Natrium  chlorid oder durch Neutralisieren mit Essigsäure voll  ständig abgeschieden.

   Getrocknet stellt er ein braunes    Pulver dar, das sich in Wasser mit blauroter Farbe  löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem wie  neutralem, wie schwach saurem Bade in reinen, rot  stichig violetten Tönen von guten Echtheitseigen  schaften färbt.  



  Einen blaufärbenden Farbstoff erhält man, wenn  man in obigem Beispiel anstelle von     4-Chlor-2-          amino-1-oxybenzol,        4-Methoxy-2-amino-5-chlor-l-          oxybenzol    als     Diazokomponente    verwendet.  



  Das verwendete     5-Chlor-l-oxynaphthalin-3-sul-          fonsäure-methylamid    kann zum Beispiel wie folgt  hergestellt werden:       5-Amino-l-oxynaphthalin-3-sulfonsäure    wird     di-          azotiert    und     mit        Cuprochlorid    der Reaktion nach       Sandmeyer    unterworfen.

   Die so erhaltene     5-Chlor-l-          oxynaphthalin-3-sulfonsäure    wird     acetyliert,    die     Sul-          fonsäuregruppe    mittels     Thionylchlorid        (SOCIZ)    in Ge  genwart von     Dimethylformamid    zum entsprechenden       Sulfonsäurechlorid    (F.:

   158-160 ) umgesetzt und  schliesslich nach an sich bekannten Methoden, unter  gleichzeitiger     Verseifung    der     Acetoxygruppe    in das  5 -     Chlor-1-        oxynaphthalin    - 3 -     sulfonsäuremethylamid     (F.: 177-179 ) übergeführt.  



  In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Metall  komplexe aufgeführt, die nach dem oben beschrie  benen Verfahren erhältlich sind, wenn an Stelle der  angegebenen     Diazo-    und     Azokomponenten    diejeni  gen verwendet werden, die in den Kolonnen 1 und 11  erwähnt sind. In Kolonne<B>111</B> ist jeweils der durch  Färben von Wolle und Superpolyamiden mit dem  entsprechenden Chromkomplex     erhältliche    Farbton  angegeben.

    
EMI0004.0060     
  
    Beispiel <SEP> I <SEP> 11 <SEP> 111
<tb>  Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Färbung
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  1 <SEP> <B>/'</B>\-NH2 <SEP> violett
<tb>  02S  NHCH3
<tb>  S02NH2 <SEP> Cl
<tb>  OH
<tb>  @@-NH2
<tb>  /CH3
<tb>  S02NHCH
<tb>  \CH3
<tb>  OH
<tb>  3 <SEP> <B>1/</B> <SEP> \-NH2 <SEP> violettblau
<tb>  025  NH2       
EMI0005.0001     
  
    Beispiel <SEP> I <SEP> 1I <SEP> ( <SEP> III
<tb>  Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Färbung
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  \-NH2 <SEP> rotstichig
<tb>  025- <SEP> blau
<tb>  <B>02S-\</B>
<tb>  NH2 <SEP> Cl <SEP> NHCH3 <SEP> Cl
<tb>  OH
<tb>  5
<tb>  -NH2 <SEP> grünstichig
<tb>  grau
<tb>  02N  OH
<tb>  I
<tb>  /I\-NH2 <SEP> <B><I>39</I></B> <SEP> grünstichig
<tb>  02N-j <SEP> blaugrau
<tb>  \ <SEP> Cl
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  7 <SEP> # <SEP> -NH2 <SEP> \ <SEP> rotstichig
<tb>  02s- <SEP> " <SEP> 

  -Cl <SEP> blau
<tb>  Cl <SEP> NH-CHa
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  \-NH2
<tb>  02S- <SEP> / <SEP> 02S- <SEP> Y <SEP> rotstichig
<tb>  blau
<tb>  Cl <SEP> Cl
<tb>  NHCHs <SEP> Ochs
<tb>  NHCH
<tb>  \CHa
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  / <SEP> NH2 <SEP>   rotstichig
<tb>  H2N-O2S- <SEP> 02S <SEP> blau
<tb>  Cl <SEP> NH <SEP> Cl       
EMI0006.0001     
  
    Beispiel <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 111
<tb>  Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Färbung
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  10 <SEP> ( <SEP> #-NH2 <SEP> grünstichig
<tb>  <B>02N</B>-# <SEP> <B>02S</B>_ <SEP> grau
<tb>  .. <SEP> .

   <SEP> NH <SEP> Cl
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  Cl- <SEP> I\-<B>NI</B>11 <SEP> @ <SEP> rotstichig
<tb>  02S
<tb>  blau
<tb>  Cl <SEP> NH2 <SEP> Cl       <I>Beispiel 2</I>  15,3 Teile     1-Amino-2,5-dimethoxybenzol    werden  in 250 Teilen heissem Wasser mit 35     Volumteilen     konzentrierter Salzsäure gelöst,

   auf 5  gekühlt und  nach Zugabe von Eis mit 25     Volumteilen        4n-Na-          triumnitritlösung        diazotiert.    Nun wird die     Diazo-          suspension    mit     Natriumcarbonatlösung    neutralisiert  und zu einer auf 5  gekühlten Lösung von 28 Teilen       5-Chlor        -1-oxynaphthalin-3        -sulfonsäuremethylamid     in 100     Volumteilen        2n-Natriumhydroxydlösung    ge  geben.

   Nachdem die Kupplung beendet ist, wird der  Farbstoff durch Zusatz von     Natriumchlorid    vollstän  dig abgeschieden. Den getrockneten Farbstoff erhitzt  man in 500 Teilen     Acetamid    mit 16 Teilen Chrom  acetat (entsprechend 4,0 Teilen     Cr2O3)    so lange  auf 140 bis 150 , bis der Ausgangsfarbstoff vollstän  dig verschwunden ist. Nun wird mit 900 Teilen hei  ssem Wasser verdünnt, mit Salzsäure deutlich kongo  blau gestellt und der     völlig    ausgefallene Farbstoff  nach dem Erkalten     abfiltriert    und mit kaltem Was  ser gewaschen.

   Hierauf wird der Farbstoff in 1000  Teilen heissem Wasser durch Zusatz von 20     Volum-          teilen        10n-Natriumhydroxydlösung    in Lösung ge  bracht und durch Zugabe von     Natriumchlorid    aus  gefällt und filtriert. Getrocknet stellt er ein blau  schwarzes Pulver dar, das Wolle sowohl aus schwach  alkalischem bis neutralem wie aus schwach saurem  Bade in     vollen    blauen Tönen von guten Echtheits  eigenschaften färbt.  



  Einen ebenfalls blaufärbenden -Farbstoff erhält  man nach dieser Methode, wenn an Stelle des an  gegebenen     1-Amino-2,5-dimethoxybenzols    entspre  chende Mengen des     1-Amino-4-chlor-2,5-dimethoxy-          benzols    verwendet werden.    <I>Färbebeispiel</I>  Man löst 0,5 Teile des gemäss Beispiel 1 erster  und zweiter Absatz erhältlichen chromhaltigen Farb  stoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 10 Teile kristal  lisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen  gut genetzter Wolle bei 40 bis     50\,    in das so erhal  tene Färbebad ein. Alsdann gibt man 3 Teile     40pro-          zentige    Essigsäure zu, treibt innert einer halben  Stunde zum Kochen und färbt dreiviertel Stunden  kochend.

   Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser  gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige,       rotstichig    blaue Färbung von guter Waschechtheit  und Lichtechtheit.  



  Anstelle von Wolle     kann    man auch 100 Teile       Superpolyamidfasern    (Nylon) verwenden und erhält  ebenfalls eine     rotstichig    blaue Färbung.  



  -Ohne Zusatz von Essigsäure und/oder Natrium  sulfat erhält man praktisch die gleichen Färbungen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen frei sind und der allgemeinen Formel EMI0006.0040 entsprechen, worin R einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Carb- oxylgruppe enthält, und im übrigen frei von Carb- oxylgruppen ist,

   Z eine Sulfongruppe oder eine Sul- fonsäureamidgruppe, eines der beiden A ein Chlor atom und das andere A ein Wasserstoffatom bedeu ten, chrom- oder kobaltabgebende Mittel einwirken lässt. UNTERANSPROCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsmonoazofarb- stoffe solche der Formel EMI0007.0012 verwendet, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 darstellt, X ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe, Y eine weitere, nicht wasserlöslich machende Gruppe oder ein Wasserstoffatom, Z eine Sulfonsäureamidgruppe, eines der beiden A ein Chloratom und das andere ein Wasserstoffatom be deuten. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel EMI0007.0016 verwendet, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, m eine ganze Zahl, X eine Methoxy- gruppe oder ein Chloratom und Y ein Chlor- oder Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man auf ein Molekül eines Mono- azofarbstoffes weniger als ein Atom Chrom oder Kobalt anwendet. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als kobaltabgebende Mittel ein einfaches Salz des zweiwertigen Kobalts anwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als chromabgebende Mittel eine komplexe Chromverbindung einer aromatischen o-Oxycarbonsäure, vorzugsweise der Salicylsäure, verwendet. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Metallisierung in alkali schem Mittel vornimmt.