CH319237A - Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer     kobalthaltiger        Azofarbstofe       Es wurde gefunden, dass man zu wert  vollen, neuen     kobalthaltigen        Azofarbst.offen     gelangt, welche ein Atom Kobalt an zwei Mole  küle verschiedener     Monoazofarbstoffe    komplex  gebunden enthalten,

   wenn man     kobaltabge-          bendeMittel    auf Gemische aus einem von was  serlösliehmaehenden Gruppen freien     o-Oxy-o'-          amitiomonoazofarbstoff    und einem     sulfon-          säure-    und     earboxy        lgruppenfreien        o,o'-Dioxy-          nioiioa7ofarbstoff    einwirken lässt, der als     was-          serlösliclimaeliende    (Truppe mindestens eine       Sulfonsäureamidgruppe    aufweist.  



  Die beim vorliegenden Verfahren     als        Aus-          gangsstoffe    dienenden     o-Oxy-o'-aminomonoazo-          farbstoffe    können erhalten werden durch Kupp  lung     einer    von     wasserlösliehmachenden        Grip-          pen,

      (las heisst von     Slrlfonsäure-    und     Ca.rboxyl-          gruppen    sowie von     Sulfonsäureamid-    und       Sulfon < ruppen    freien     o-Oxydiazoverbindung     mit     einem    in     o-Stellung    zur     Aminogruppe     kuppelnden aromatischen Amin, das eben  falls     @-on        wasserlöslichmaehenden        Substituen-          ten    frei ist. Hierbei kann die Kupplung nach  üblichen, an sich bekannten Methoden, vor  zugsweise in saurem bis neutralem Medium  erfolgen.  



  Als     o-Oxy        diazoverbindungen    werden     zweck-          mässi-        Diazoverbindungen    von solchen     o-Oxy-          aminen    der     Benzolreihe    verwendet, deren     Ben-          zolkerne    ausser der     Hydroxyl-    und der     Amino-          gruppe    noch weitere     Substituenten,    wie Ha  logenatome (z. B. Chlor),     Alkylgruppen    (z. B.

           Methyl),        Alkoxygruppen    (z. B.     Methoxy),          Acylaminogruppen    oder vorzugsweise     Nitro-          gruppen    enthalten.  



  Als     Beispiele    solcher     o-Oxy        amine    seien  erwähnt       4-Methyl-,        4-Methoxy-    oder     4-Chlor-2-amino-l-          oxybenzol,          4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol        und    insbe  sondere       4-Methyl-5-    oder     -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol,          4-Chlor-5-    oder     -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol,          4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol,

            6-Nitro-4-acety        lamino-2-amino-l-oxybenzol,          4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol,          4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol    und vor allem  4-, 5- oder     6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol.     



  Als Kupplungskomponenten kommen ins  besondere von     löslichmachenden    Gruppen freie       Naphthylamine    in Betracht, welche in     o-Stel-          lung    zur     Aminogruppe        kuppelbar    sind. Als  Beispiele seien erwähnt:       2-Phenyl-    oder     2-Methylaminonaphthalin,          6-Brom-    oder     6-Methoxy-2-aminonaphthalin,          6-Methyl-2-aminonaphthalin    und vor allem  das     2-Aminonaphthalin    selbst.  



  An Stelle dieser letzten Komponente kann  man auch     2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure     verwenden, da diese Säure in     1-Stellung    unter  Abspaltung der     Sulfonsäuregruppe    kuppelt  und daher zu den gleichen Ausgangsfarbstof  fen führt wie das     2-Aminonaphthalin    selbst.

        Die     o,o'-Dioxyinonoazofarbstoffe,    welche  mit den soeben erwähnten     o-Oxy-o'-amino-          monoazofarbstoffen    zur Herstellung der beim  vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe  dienenden Gemische verwendet werden,     kann     man aus     sulfonsäureamidgruppenhaltigen          Farbstoffkomponenten    herstellen, die von     Sul-          fonsäure-    und     Carboxy        lgruppen    frei sind, wie  z.

   B. durch Kupplung einer     o-Oxydiazover-          bindung    der     Benzolreihe    mit einer in Nachbar  stellung zu einer     Hydroxylgi-tippe    bzw. einer       enolisierbaren        Ketogruppe    kuppelnden Ver  bindung, wobei die     Kupplungskomponente          und/oder    mit Vorteil die     Diazokomponente     eine     Sulfonsäureamidgruppe    enthalten kann.  



  Als     o-Oxydiazoverbindungen    für die Her  stellung dieser Farbstoffe kommen z. B. die  jenigen in Betracht, die weiter oben für die  Herstellung der     o-Oxy-o'-aminofarbstoffe    er  wähnt. worden sind. Diese     sulfonsäureamid-          gruppenfreien        Diazov        erbindungen    sind nur  mit     Azohompolienten    zu kuppeln, welche eine       Sulfonsäureamidgruppe    enthalten. Besonders  gute Resultate erhält man reit     Diazov        erbin-          dungen    von     sulfonsäureamidgruppenlialtigen     Aminen, wie z.

   B. den     Diazoverbindungen    des       ?-Amino-l-oxybenzol-4-    oder     -5-sulfonsüttre-          a.mids,    des     6-Nitro        2-a.mino-l-oxybenzol-4-sLtl-          fonsätireamids,    des     4-Chlor        2-amino-l-oxyben-          zol-5-sulfonsä.ureaniids,

      des     6-Chlor-2-aniino-l-          oxybenzol-4-stilfonsä.ureamids    oder des     4-Nitro-          2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsätireamids    sowie  der entsprechenden     N-aryl-    oder     N-alkyIsub-          stituierten        Sulfonsäureamide.     



  Als Beispiele geeigneter Kupplungskompo  nenten der angegebenen Art seien     erwähnt:     Verbindungen mit     phenolischer        Hydroxy        l-          gruppe,    wie     p-substituierte        Oxybenzole,    z. B.

         4-Methyl-1-oxybenzol,        4-Isopropyl-l-oxybenzol,          4-Tertiäramyl-l-oxybenzol,    2,4- bzw.     3,4-Di-          methyl-l-oxybenzol,        4-Aeetylamino-3-metliyl-          bzw.        4-Methyl-2-aeetylamino-l-oxybenzol,        4-          Acetylamino-l-oxybenzol,    ferner     Oxynaph-          thaline,    wie z.

   B.     1-Benzoylamino-    oder     1-Aee-          tylamino-7-oxynaphthalin,        1n-Butyrylamino-          7        -oxynaphthalin,        1-Carbomethoxyamino-7-          oxynaphtlialin,        2-Oxynaphthalin,        6-Brom-    oder  6 -     lIethoxy-naphthalin,    5 - Chlor- oder 5,8 - Di-         ehlor-l-oxynaphthalin,        1-Oxyilaphthalin-4-          oder        -5-sulfonsättreainid,

          2-Oxynaphthalin-6-          sulfonsäui,e-N-niethyl-N-fl-oxyätliylamid,        2-          Oxynaphthalin-6-sulfotisäureamid,        Oxychino-          line,        Barbitursäuren    oder     Pyrazdlone    wie z. B.

    das     1-Plienyl-3-niethyl-5-pyrazolon,    das 1-(2'-,  3 = oder     4'-Chlorphenyl)-3-metliyl-5-pyrazolon,     das     1-Plienvl-3-mcthvl-5-nvrazolon-3'-sulfon-          sättreaniicl,    das     1-Phenyl-3-nietliyl-5-pyrazolon-          3'-    oder     -4'-stilfonsäuremetliylaniid,    das     1,3-Di-          plieliyl-5-pyrazolon,    das     2,.4-Dioxyehinolin,    das       5-Clilor-S-oxvcliinolin        und    vor     -allem.    Verbin  dungen,

   die ein kupplungsfähiges Kohlen  stoffatom in     einer    offenen Kette enthalten,  insbesondere     ss-Ketoearbonsäurederivate,    z. B.       ,),cetessigsäure-isopropvlester,    vorzugsweise  aber     f-hetocarbonsäurearylaniicle,wie    z.

   B. das       Acetessigsäitreanilid,    das     Acetessigsäure-o-,    -m  oder     -p-eliloranilid,        1-Aeetoacetylaniinobenzol-          3-        oder        -4-sulfonsäureaniid,    1-     Aeetoaeetyl-          aminobcnzol-2-,    -3- oder     -4-methylsulfon,        1-          Acetoaeetz;laniinobenzol-3-    oder     -4-sulfonsäure-          methvlamid.     



  Auch hier kann die     Kupplung    nach     übli-          ehen.    an sieh bekannten     -Methoden.    z. B. in       allzalisehelii        -lecliuni,        erfolgeil.     



  Bei     der        Durchführung    des Verfahrens       empfiehlt    es sieh     ini    allgemeinen, auf ein Ge  misch von je etwa ein --Hol     zweier    v     erschie-          dener    Farbstoffe der angegebenen Art eine  etwa ein     Graminatoni    Kobalt enthaltende       Men-e    eines     kobaltabf-ebenden        -Mittels        zit    ver  wenden     undloder    die     Metallisierun-    in schwach  saurem bis alkalischem     lledittm    auszuführen.

    Für die     Durehführun-    des Verfahrens     gnt        ge-          einet    sind z, B. komplexe     Kobaltverbindungen          aliphatiseher        o-Oxy-    oder     Dicarbonsäuren,          welche    das Kobalt in komplexer Bindung ent  halten.

       Iin        all--eineinen    verwendet man aber       einfache    Salze des     zweiwertigen    Kobalts wie       Kobaltsulfat    oder     -acetat    und     ge-ebenenfalls     frisch     gefälltes        Kobalthy        droxyd.     



  Die     Umwandlung    der Farbstoffe in die  komplexen     Kobaltverbinduugen    geschieht mit  Vorteil in der     -V        ärme,    offen oder unter Druck,  gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zu  sätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organi  scher Säuren, von Basen, organischen Lö-           sungsmitt.eln    oder weiteren die Komplexbil  dung fördernden Mitteln.  



  Die nach dem umschriebenen Verfahren  erhältlichen Produkte sind neu. Sie sind kom  plexe     Kobaltverbindungen,    die ein Atom Ko  balt an zwei Moleküle verschiedener     14lono-          azofarbstoffe    komplex gebunden enthalten,  von denen einer einen von     wasserlöslich-          niaehenden    Gruppen freien     o-Oxy-o'-amino-          monoazofarbstoff    darstellt, während der an  dere ein     sulfonsäure-    und     carboxylgruppen-          freier        o,o'-Dioxynionoazofarbstoff    ist,

   der als       wasserlöslicliniachende        Gruppe    mindestens eine       Sulfonsäureainidgruppe    aufweist.  



  Gemische solcher     kobalthaltiger    Misch  komplexe kann man nach dem eingangs um  schriebenen Verfahren herstellen, indem man       kobaltabgebende    Mittel der gekennzeichneten  Art     auf    zwei oder mehrere der eingangs de  finierten     Farbstoffgemisehe    gleichzeitig ein  wirken lässt.  



  Die nach dem obigen Verfahren erhält  lichen, neuen     kobalthaltigen    Mischkomplexe  sind in Wasser löslich. Sie eignen sich zum  Färbe  und Bedrucken verschiedenster Stoffe,       vor    allem aber zum Färben tierischer Materia  lien wie Seide, Leder und insbesondere Wolle,  aber auch zum Färben und Bedrucken     synthe-          tiselier    Fasern aus Superpolyamiden und       Superpolyurethanen.    Sie sind vor allem zum  Färben aus schwach alkalischem, neutralem  oder     schwach    saurem Bade geeignet.

   Die so  erhaltenen     Wollfärbungen    zeichnen sich durch  ihre     Gleiehinässigkeit,    ihre Reinheit und gute       Lichtechtheit    sowie durch eine sehr gute  Wasch-,     Walk-    und Reibechtheit aus.    In den nachfolgenden Beispielen bedeuten  die Teile, sofern nichts anderes angegeben  wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtspro  zente, und die Temperaturen sind in Celsius  graden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  3,08 Teile des Farbstoffes aus     diazotiertem          5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol    und     2-Amino-          naphthalin    werden mit 4,25 Teilen des Farb  stoffes aus     diazotiertem        2-Amino-l-oxybenzol-          4-sulfonsäuremethylamid    und     1-Acetoacetyl-          amino-2-chlorbenzol    unter Zusatz von 20     Vo-          lumteilen        2n-NatriLtmhydroxydlösung    in 300  Teilen Wasser von 80  gelöst.

   Man gibt  20 Teile einer Lösung von     Kobaltsulfat    mit  einem     Kobaltgehalt    von     3,25%    dazu und rührt  eine halbe Stunde bei 80 bis 85 . Nach be  endigter     Metallisierung    wird der Farbstoff  durch Zugabe von     Natriumchlorid    und Neu  tralisieren mit Essigsäure abgeschieden, fil  triert und getrocknet. Er stellt ein grünes  Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner,  in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner  Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkali  schem, neutralem wie schwach saurem Bade in  vollen grünen Tönen von guten Echtheits  eigenschaften färbt.  



  In folgender Tabelle sind weitere komplexe       Kobaltverbindungen    angeführt, welche nach  obigem Verfahren erhalten werden können.  In Kolonne I und     II    sind die beiden, kom  plex an das Kobalt gebundenen     Monoazofarb-          stoffe    und in Kolonne     III    die beim Färben  von 100 Teilen Wolle mit 2 Teilen dieser     Ko-          baltverbindungen    aus essigsaurem Bade er  hältlichen Farbtöne angegeben.

      
EMI0004.0001     
  
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<tb>  CH3       <I>Beispiel 2</I>  3,08 Teile des Farbstoffes ans     diazotiertenr          5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol    und     2-Amino-          naphthalin    werden mit 4,18 Teilen des Farb  stoffes aus     diazotiertem        2-Amino-l-oxybenzol-          4-sulfonsäure-isopropylamid    und     Acetessig-          säureanilid    in 250 Teilen Wasser von 50   suspendiert.

   Nach Zugabe einer Lösung von  1,55 Teilen     Kobaltsulfat        (CoS0,r),    1,55 Teilen       Weinsäure,    4 Teilen     Natriumhydroxyd    in<B>100</B>  Teilen Wasser wird auf 80 bis 85      erwärmt,     bis die     Metallisierung    beendet ist, wobei Lö  sung eintritt. Nach dem Abkühlen auf Raum  temperatur wird von einem     sehwerlöslichen          Körper        abfiltriert.    Das Filtrat. wird mit Essig  säure neutralisiert, der ausgefallene Farb  stoff durch Filtration abgetrennt, mit ver  dünnter     Natriumchloridlösung    gewaschen und  getrocknet.

   Er stellt ein grünes Pulver dar,  das sich in Wasser mit grüner, in konzen  trierter Schwefelsäure mit brauner Farbe  löst und Wolle sowohl aus schwach alkali  schem, neutralem wie essigsaurem Bade in vol  len, gleichmässigen grünen Tönen von guten  Echtheitseigenschaften färbt.  



  Das Färben kann z. B. wie folgt geschehen:    Man löst 2 Teile des gemäss Beispiel 1,  1. Absatz erhältlichen,     kobalthaltigen    Farb  stoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 2 Teile       40%i---e    Essigsäure oder 4 Teile     Ammonacetat     zu und geht mit 100 Teilen     gut    genetzter Wolle  bei 40 bis 50  in das so erhaltene Färbebad     ein.     Alsdann treibt man     innert    einer halben Stunde  zum Kochen und färbt     3;@    Stunden kochend.  Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser ge  spült und getrocknet. Die Wolle ist. in grünen  Tönen von guter Licht- und     -Z        aseheelrtheit     gefärbt.  



  Zu gleichen Färbungen gelangt man, wenn  man ohne Zusatz von     Essi-säure    oder     Ammon-          acetat    färbt., oder wenn man an Stelle von  Wolle     Superpolyamidfasern    verwendet..  



  Mit gleich guten Resultaten kann man auch  das bereitete Färbebad zuerst bis etwa 85 bis       90         erwärmen    und erst. dann bei dieser Tem  peratur mit. der zu färbenden Ware     eingehen.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH \'erfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe, welche ein Atom Kobalt an zwei -Moleküle verschiedener Monoazofarb- stoffe komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet,

   dass man kobaltabgebende Mittel auf Gemische aus einem von wasser- lösliehmaehenden (Truppen freien o-Oxy -o'- aminonionoazofarbstoff und einem carboxyl- und sulfonsäuregruppenfreien o,o'-Dioxymono- azofarbstoff einwirken lässt,

   der als wasser- lösliehmaehende Gruppe mindestens eine Sul- fonsäureamidgruppe aufweist. L-NN TFRA-N SPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet. dass man als o-Oxy-o'- aminonionoazofarbstoff einen Farbstoff der Formel EMI0007.0021 verwendet. '?. Verfahren gemäss Patentanspruch, da- dureh gekennzeichnet, dass man als o-Oxy-o'- aniinon ionoazofarbstoff den Farbstoff aus dianotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und 2-Aniinonaphthalin verwendet. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als o,o'-Dioxy- monoazofarbstoff einen solchen der Formel EMI0007.0034 verwendet, worin R, und R2 je einen sulfon- säure- und carboxylgruppenfreien Benzolrest bedeuten, von denen mindestens einer eine Sulfonsätireamidgruppe enthält, und wobei R1 an die Azogruppe in o-Stellung zur OH- Gruppe gebunden ist. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeiehnet, dass man - als kobalt- abgebendes Mittel einfache Kobaltsalze ver wendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man eine etwa ein Grammatom komplexbildendes Kobalt enthal tende Menge des kobaltabgebenden Mittels mit je etwa einem Mol der beiden Ausgangs monoazofarbstoffe umsetzt.