Verfahren zur Erzeugung einer Schmelze und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Schmelze von sich bei Überhitzung zersetzenden, organischen Verbindungen, die in geschmolzenem und gelöstem Zustand den elektrischen Strom besser leiten als in festem Zustand.
Es ist bekannt, dass sich organische Stoffe bei Erhitzung in sehr vielen Fällen mehr oder weniger zersetzen. Die Zersetzung von Harnstoff z. B. erfolgt bei höherer Temperatur nach der Reaktionsgleichung:
2 CO (NR2)2 H2NCONHCONH2. + NH2 wobei sich Biuret und Ammoniak bilden. Die Biuretbildung, die mit NH2-Verlusten verbunden ist, ist bei der Schmelztemperatur von Harnstoff (etwa 133 C) bereits deutlich wahrnehmbar, falls Harnstoff längere Zeit einer solchen Temperatur ausgesetzt ist.
Zur Vermeidung von NH3-Verlusten ist es beim Schmelzen von Harnstoff bzw. beim Konzentrieren von Harnstofflösungen bis zu einer Schmelze mithin geboten, diese Vorgänge bei möglichst niedrigen Temperaturen in möglichst kurzer Zeit auszuführen.
Es wurde nunmehr erfindungsgemäss gefunden, dass es möglich ist, diesen Anforderungen zu entsprechen, wenn man elektrischen Strom durch leitend gemachte Masse der Verbindung leitet und dadurch in dieser Wärme erzeugt, um weitere Masse derselben Verbindung zum Schmelzen zu bringen, die man der stromleitenden Masse zusetzt, und dass man die ganze flüssige Masse in Form einer Schmelze abführt.
Die ebenfalls Gegenstand vorliegender Erfindung bildende Vorrichtung zeichnet sich aus durch einen mit mehreren nebeneinander aufgestellten Elektroden versehenen Behälter und durch Mittel, um die im Behälter vorhandene Flüssigkeit zwischen den Elektroden zirkulieren zu lassen.
Kristalliner Harnstoff weist einen spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 107 Q cm auf, während geschmolzener Harnstoff bei einer Temperatur von etwa 1400 C einen solchen von etwa 200 Q cm besitzt.
Nicht nur Harnstoff, sondern auch andere organische Verbindungen, die, was die Leitfähigkeit betrifft, dieselbe Erscheinung aufweisen wie Harnstoff, d. h. einen spezifischen Widerstand von über 10 Millionen Ohm cm in ungeschmolzenem Zustand und eine beschränkte Leitfähigkeit infolge eines weit niedrigeren spezifischen Widerstands, z. B. 100-200000 Ohm cm, in geschmolzenem Zustand aufweisen, lassen sich auf diese Weise durch unmittelbaren Stromdurchgang schnell schmelzen, wobei unter Ausnützung dieses niedrigeren spezifischen Widerstands die notwendige Wärme erzeugt wird.
Beispiele derartiger Verbindungen sind: Acetamid, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Die durch unmittelbaren Stromdurchgang erzeugte Wärme kann auch zum Eindampfen von Lösungen derartiger organischer Verbindungen bis zu einer Schmelze benutzt werden. Auf diese Weise lassen sich z. B. Harnstoff- und Glukoselösungen schnell und ohne Zersetzung des Stoffes bis zu einer fast wasserfreien Schmelze konzentrieren.
Bei kontinuierlichem Zusatz pulverförmigen Harnstoffes in ein geschmolzenes Harnstoffbad, durch welches ein elektrischer Strom hindurchgeleitet wird, wobei ein Rührwerk das Pulver fortwährend gleichmässig in dieses Schmelzbad verteilt, geht dieses Pulver sehr schnell in die flüssige Phase über.
Es wird die zum Schmelzen des Harnstoffes erforderliche Wärme in der flüssigen Phase entwickelt; denn diese Phase weist einen derart niedrigen Widerstand auf, dass der Stromdurchgang ausreicht, die nötige Wärme nach der Formel: W/t=i2R (W = Wärme, t = Zeit, i = Stromstärke, R = Widerstand) zu erzeugen.
Obschon das zu schmelzende Pulver, das einer bereits vorhandenen Schmelze zugesetzt wird, den Strom nicht oder fast nicht zu leiten vermag, wird die Oberfläche eines festen Teilchens, sobald dieses zu schmelzen anfängt, leitfähig, wodurch an dieser Oberfläche eine Wärmeentwicklung auftritt, was wiederum zur Folge hat, dass das ganze Teilchen bereits nach kurzer Zeit geschmolzen ist.
Es ist ein grosser Vorteil, dass sich die Wärme in der geschmolzenen Oberfläche selber entwickelt, so dass diese Wärme nicht mehr - im Gegensatz zu andern Schmelzverfahren, bei denen die Wärme durch Leitung über eine feste Wand herangeführt wird - auf die schmelzende Oberfläche selber übertragen werden muss.
Ist zwischen dem zu schmelzenden Gut und dem Erhitzungsmedium eine feste Wand vorhanden, so wird die Wärmeübertragung durch den Temperaturunterschied zwischen Wand und Flüssigkeit beherrscht.
Deshalb muss der Temperaturunterschied bei einer nur mangelhaft wärmeleitenden Flüssigkeit, wie z. B. geschmolzenem Harnstoff, relativ gross, z. B. 30" C, sein, um das Schmelzen in kurzer Zeit zu bewirken.
Dies hat zur Folge, dass an diese Wand grenzende Harnstoffhäutchen überhitzt werden, wodurch gerade in diesen Häutchen Zersetzungserscheinungen und Biuretbildung auftreten. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren, bei dem die Wärme durch unmittelbaren Stromdurchgang in der flüssigen Phase entsteht, wird keine Wärme über eine feste Wand übertragen. Deshalb ist von Überhitzung auch keine Rede.
Es hat sich herausgestellt, dass man bei dem beschriebenen Verfahren die Temperatur der aus festem Harnstoff und Harnstoffschmelze bestehenden Trübe nur einige Grade, z. B. 3-8 C, über dem eigentlichen Schmelzpunkt des Harnstoffes zu belassen braucht, um eingeleiteten festen Harnstoff sofort als eine kristallfreie Schmelze ablassen zu können.
Die aus festem Harnstoff und Harnstoffschmelze bestehende Trübe, deren flüssiger Teil eine Temperatur aufweist, die einige Grade höher ist als die Schmelzpunkttemperatur, erstarrt bereits bei geringer Feststoffmenge, d. h. bei einer geringen Zahl Gramme Feststoff je 100 g Trübe, sobald die Wärmezufuhr eingestellt wird. Die auf der Stabilitätsgrenze liegenden Zusammensetzungen können berechnet werden. Hieraus geht hervor, dass die erlaubte Feststoffmenge bei einer Flüssigkeitstemperatur über dem Schmelzpunkt von 500:4,1%, von 100C:8,0% und von 1500:11,5% betragen darf.
In einer solchen Trübe mit festen, nicht leitfähigen Teilchen in einer leitfähigen Flüssigkeit, gibt es eine Beziehung zwischen Feststoffmenge und elektrischem Widerstand, wodurch es möglich ist, die Feststoffmenge mittels einer Widerstandsmessung trägheitslos zu messen und die Wärmezufuhr dementsprechend zu regeln.
Es zeigt sich, dass die Biuretbildung, die beim Schmelzen von Harnstoff und beim Erhitzen konzentrierter Harnstofflösungen auftreten kann, durch die Temperatur und die Verweilzeit bei dieser Temperatur bedingt ist; der Einfluss der Verweilzeit ist bei einer Temperatur, die diejenige des Schmelzpunktes um einige Grade übersteigt, vorherrschend.
Um dafür zu sorgen, dass die Verweilzeit des zu schmelzenden oder zu erhitzenden Stoffes beim Schmelzen bzw. beim Erhitzen kurz ist, z. B. eine Minute oder kürzer, hat man zum Erhitzen durch unmittelbaren Stromdurchgang ein kompaktes Heizgefäss entwickelt, in dem die wirksame Elektrodenoberfläche gross und die gegenseitige Entfernung der Elektrodenoberflächen klein ist. Der Abstand zwischen den Elektroden in diesem Gefäss beträgt z. B. 0,5-3 cm, während sich die gesamte Elektrodenfläche auf z. B. 10-200 dm2 beläuft.
Durch die grosse Elektrodenoberfläche und den verhältnismässig geringen Abstand zwischen den Elektroden ist es möglich, je Zeiteinheit eine grosse Menge elektrischer Energie in das Heizgefäss einzuleiten, wodurch kontinuierlich, bei einer Verweilzeit von weniger als einer Minute in diesem Gefäss, eine grosse Menge Harnstoff von der festen in die flüssige Phase umgewandelt wird.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung wird anschlie ssend an einem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel erklärt und das Verfahren erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Ausführungsform des Heizgefässes in senkrechtem Schnitt nach der Linie b-b von Fig. 2,
Fig. 2 einen waagrechten Schnitt nach der Linie a-a von Fig. 1.
Das Heizgefäss umfasst einen Behälter 1, in dem eine Anzahl Elektroden 2 angeordnet sind.
In Fig. 2 sind die Elektroden radial angeordnet.
Sie können jedoch auch in anderer Weise, z. B. als koaxiale Zylinder, im Behälter aufgestellt werden. Die Elektroden bestehen aus einem gut leitenden, korrosionsfesten Material, vorzugsweise aus Kohlenstoff.
Die radial angeordneten Elektroden werden von einer sternförmigen, den Strom nicht leitenden Platte 3 in gewünschter Entfernung gehalten.
Weiterhin ist ein Rührwerk 4 vorgesehen, das in einem von Elektroden nicht besetzten freien Raum 4a aufgestellt ist und aus leitfähigem Material bestehen kann; ausserdem ist am Boden eine Abflussleitung 5 angeschlossen. Diese Abflussleitung kann mit Dampf oder elektrisch geheizt werden und mündet als Überlaufrohr in einen gleichfalls mit einer Abflussleitung 7 versehenen Hilfsbehälter 6.
Am Boden des Behälters sind (nicht dargestellt) Anschlussklemmen angebracht, welche die Elektroden mit einer Spannungsquelle, z. B. einem regelbaren Transformator, mit einer Höchstbelastung von z. B.
750 A bei 220 V verbinden.
Da ein Zeit oder Dreiphasennetz benutzt wird, beträgt die Zahl der Elektroden vorzugsweise ein Vielfaches von zwei oder drei. Will man mit Hilfe dieser Vorrichtung Harnstoff schmelzen, so verfährt man folgendermassen:
Nachdem man die Vorrichtung mit einer Menge geschmolzenen Harnstoffes oder konzentrierter Lö sung, z. B. einer 90 Ó igen Lösung von Harnstoff, gefüllt, die Elektroden unter Spannung gesetzt und das Rührwerk in Bewegung gesetzt hat, wird kontinuierlich pulverförmiger Harnstoff in den freien Raum 4n dosiert. Das Rührwerk verursacht eine Wirbelung in der aus Feststoff und Flüssigkeit bestehenden Trübe, so dass eine örtlich zu hohe Dosierung schnell verschwindet.
Die Trübe wird durch das Rührwerk kräftig längs der obern Seite der Platte 3 durch die spaltförmigen Räume zwischen den Elektroden hin durchgepresst; der grösste Teil der Trübe fliesst nach Zusammenprall mit der Wand des Behälters dieser Wand entlang hinauf, um anschliessend zur Mitte gegen das Rührwerk zurückzufliessen. Neben dieser Zirkulationsströmung oberhalb der Platte 3 findet eine kontinuierliche Abströmung längs der Platte 3 in die Abflussleitung 5 statt.
Diese Strömung ist verhältnismässig träge, weil sich der Einfluss des Rührwerks an dieser Stelle kaum fühlbar macht, wodurch dem festen Stoffanteil reichlich Zeit geboten wird, in flüssige Form überzugehen.
Weil die Abflussleitung 5 als Überlaufrohr in einen Hilfsbehälter 6 mündet, wird im eigentlichen Schmelzgefäss immer ein konstanter Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten. Derjenige Teil der Wand des Schmelzgefässes, der über diesen Flüssigkeitsspiegel herausragt, ist mit einer Heizspirale oder einem Dampfmantel versehen (nicht dargestellt). Diese Heizvorrichtung dient dazu, eine etwaige Verkrustung erstarrter Harnstoffteile an der Wand unmittelbar zum Schmelzen zu bringen.
Der Spannungsunterschied zwischen den Elektroden veranlasst einen unmittelbaren Stromdurchgang durch die stromleitende Schmelze, wodurch Wärme erzeugt wird, die zum Schmelzen des bisher festen, in der Schmelze suspendierten Harnstoffes benutzt wird.
Wenn der Abstand zwischen zwei Elektrodenflächen überall gleich gross ist, wird auch die Stromdichte und folglich die entwickelte Wärme überall gleich gross sein. Um nun zwischen den radial angeordneten Elektroden überall eine gleichmässige Wärmeentwicklung zu erzielen, werden die Elektroden konisch ausgebildet. Ausserdem sind die Elektroden aus einem Stoff, z. B. Kohlenstoff, angefertigt, der eine weit bessere Leitfähigkeit aufweist als die flüssige Phase im Schmelzgefäss, wodurch die Wärmeentwicklung in den Elektroden im Vergleich zu der Wärmeentwicklung in der flüssigen Phase verschwindend gering ist; die Elektroden besitzen denn auch keine höhere Temperatur als die flüssige Phase.
Wiewohl die Abnutzung der Elektroden beim Schmelzen von Harnstoff durch Anwendung von Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz bereits sehr gering ist, nämlich 6-10 g je Tonne erzeugter Harnstoffschmelze, zeigte sich nach Erzeugung mehrerer Hundert Tonnen Harnstoff schmelze, dass der elektrische Widerstand infolge der durch die Abnutzung der Elektrode vergrösserten Entfernung der Elektroden untereinander zu sehr anstieg.
Durch Anwendung eines Wechselstroms höherer Frequenz lässt sich eine solche Abnutzung der Elektroden weitestgehend vermeiden.
Ein einfacheres und zweckmässigeres Mittel zur Vermeidung eines zu hohen Widerstands infolge Vergrösserung des Abstands zwischen den Elektroden ist die Anwendung einer Anzahl zwischenliegender, elektrisch nicht angeschlossener Elektroden, die erst nach weitgehender Abnutzung der angeschlossenen Elektroden der Reihe nach in das elektrische Versorgernetz eingeschaltet werden.
Das Schmelzgefäss nach den Fig. 1 und 2 kann beispielsweise einen innern Durchmesser von 50 cm aufweisen, mit Elektroden von 10 cm Höhe und 13,5 cm Länge, bei einer wirksamen Elektrodenoberfläche von 54 dm2 und einem Abstand zwischen den Elektroden von 1 cm. Das Volumen der Räume zwischen den Elektroden kann insgesamt 2700 cm3 und das Volumen des freien Raumes, in dem das Rührwerk aufgestellt ist, 4150 cm3 betragen.
Mit einer solchen Vorrichtung ist es möglich, kontinuierlich 625 kg Harnstoff je Stunde zu schmelzen, d. h. 15 t je vierundzwanzig Stunden, wobei stündlich durch einen regelbaren Transformator mit einer Maximalbelastung von 750 A bei 220 V 100 kVA zugeleitet werden. Der Biuretgehalt des geschmolzenen Harnstoffes ist kleiner als 0,15%. Einschliesslich des elektrischen Wirkungsgrads des Transformators beträgt der gesamte elektrische Wirkungsgrad ungefähr 96%. Der auf diese Weise geschmolzene Harnstoff stellt einen ausgezeichneten Ausgangsstoff für die Herstellung von Harnstoff in Körnerform dar, wobei man die Schmelze anschliessend in Tropfen zersprüht und diese Tropfen in einem emporsteigenden Gasstrom oder in einer Harnstoff nicht lösenden Flüssigkeit erstarren lässt.