CH337832A

CH337832A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen

Info

Publication number: CH337832A
Authority: CH
Inventors: Donald Surmatis Joseph
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1954-09-15
Filing date: 1955-09-08
Publication date: 1959-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen, wel ches dadurch gekennzeichnet ist, dass man an ein ungesättigtes Keton der Formel
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in welcher R die Gruppe
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bedeutet, Acetylen über eine metallorganische Ver bindung anlagert und das entstandene Acetylen- carbinol an der Dreifachbindung partiell hydriert, wobei ein ungesättigter Alkohol der Formel
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gebildet wird.

Das als Ausgangsstoff für das vorliegende Ver fahren in Frage kommende, bisher unbekannte 6,10- Dimethyl-undecen-(5)-on-(2) kann wie folgt gewon nen werden: Zu 280 g der bekannten Verbindung 3,7-Di- methyl-octen-(1)-ol-(3) werden bei Raumtemperatur unter Rühren 1560 cm3 konzentrierter wässriger Salzsäure (Konzentration etwa 371/o) gegeben. Das Gemisch wird während 1 Stunde gerührt, worauf die gebildete Ölschicht abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen wird.

Das auf diese Weise erhal tene organische Produkt besteht zur Hauptsache aus 1 - Chlor - 3,7 - dimethyl - octen-(2); = 1,4500. Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung
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für die nächste Reaktionsstufe verwendet.

127 g Natriummethylat und 310 g Acetessig- säure-äthylester werden in 1800 cm3 Benzol ver rührt. Etwa 200 cm3 des Lösungsmittels werden. unter einem verminderten Druck von 100 mm H- abdestilliert, worauf das Reaktionsgemisch auf 20 C abgekühlt wird. Das 1-Chlor-3,7-dimethyl-octen-(2) wird dem Reaktionsgemisch im Verlaufe einer Stunde aus einem Tropftrichter zugesetzt. Hierauf wird die Temperatur auf 60' C erhöht und während 12 Stunden unter Rühren aufrechterhalten. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur abge kühlt und zweimal mit Wasser gewaschen.

Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft, wo durch ein sirupöser Rückstand erhalten wird.

Dieser Rückstand wird in 1600 cm3 Athyl- alkohol gelöst. Der erhaltenen Lösung wird eine Lösung von 260 g Kaliumhydroxyd in 500 cm3 Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird während 4 Stunden bei 40-45 C gerührt. Das Reaktions gemisch wird dann angesäuert, indem im Verlaufe 1 Stunde 400 cm3 wässriger 37 o/oiger Salzsäure zu getropft werden. Während des Ansäuerns erfolgt eine heftige Kohlendioxydentwicklung.

Nachdem das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 60 C gerührt worden ist, um die Decarboxylierung zu Ende zu führen, wird es abgekühlt und mit 1,5 Li tern Wasser verdünnt. Die abgeschiedene Ölschicht wird abgetrennt, worauf die wässrige Schicht dreimal mit je 200 cm?, Benzol extrahiert wird. Das Öl wird mit den Benzolextrakten vereinigt, worauf das Ganze mit Wasser neutral gewaschen wird. Durch Fraktionieren des Produktes wird das bei 65 bis 66 C/0,3 mm überdestillierende 6,10-Dimethyl- undecen-(5)-on-(2) erhalten;
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= 1,446.

Vorteilhaft erfolgt nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Anlagerung des Ketons an Acetylen in flüssigem Ammoniak mittels Natrium, z. B. durch Auflösen von metallischem Natrium in flüssigem Ammoniak und Einleiten von Acetylen in die Lö sung, bis das Natrium in das Acetylid übergegangen ist, worauf das Keton in einem inerten Lösungsmittel langsam zugesetzt wird. Das erhaltene Acetylen- carbinol wird nun an der Dreifachbindung partiell hydriert.

Dies geschieht mit Vorteil katalytisch in Ge genwart eines mit Blei desaktivierten Palladium- katalysators, z. B. desjenigen nach Lindlar (Helve- tica Chimica Acta 35, 446 [1952]).

Die neuen erfindungsgemäss herstellbaren unge sättigten Alkohole weisen bisher unbekannte, neue Geruchsnüancen auf und können zur Herstellung von Riechstoffgemischen und Parfüms verwendet werden.

<I>Beispiel 1</I> In einer Wolffschen Flasche wird 1 Liter Ammo niak kondensiert. Dem flüssigen Ammoniak werden 27,6 g (1,2 Mol) von in kleine Stücke geschnittenem Natriummetall zugesetzt. Die erhaltene Lösung nimmt eine intensiv blaue Farbe an. In das Reak tionsgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Mol pro Stunde Acetylen, das durch Schwe felsäure hindurchgeleitet wird, eingeleitet. Nach Ver schwinden der vom Natriummetall herrührenden blauen Farbe (etwa nach 1i/,1 Stunde) wird noch während 1/2 Stunde Acetylen eingeleitet.

Hierauf wird der ammoniakalischen Natrium- acetylidlösung eine Lösung von 208 g (1,0 Mol) 6,9,10-Trimethyl-undecadien-(5,9)-on-(2) in 250 cm3 trockenem Äther tropfenweise im Verlaufe einer halben Stunde zugesetzt. Während der Zugabe dieser Lösung und anschliessend noch 3 Stunden länger wird im Reaktionsgefäss ein leichter Acetylen überdruck aufrechterhalten. Das Gemisch wird an schliessend während 15 Stunden gerührt.

Dann wird das Ammoniak durch Hindurchleiten von trockenem Stickstoff durch das Reaktions gemisch abgedampft. Das Gemisch wird durch Ein tragen in 1500 cm3 verdünnter wässriger Schwefel säure (hergestellt durch Verdünnen von 50 cm3 konzentrierter Schwefelsäure mit 1500 cm?, Wasser) abgeschreckt. Die wässrige saure Schicht wird zwei mal mit je 300 cm3 Äther extrahiert, worauf die mit den Ätherextrakten vereinigte organische Schicht dreimal mit je 300 cm3 Wasser gewaschen wird. Die ätherische Lösung wird über Calciumchlorid getrock net und vom Lösungsmittel befreit.

Der Rückstand wird durch eine Vigreux-Kolonne destilliert. Die bei 121-123 C/0,5-0,7 mm überdestillierende Frak tion, die einen Brechungsindex von nD = 1,4787 aufweist, besteht aus 3,7,10,11-Tetramethyl-dodeca- dien-(6,10)-in-(1)-ol-(3). Diese Verbindung besitzt einen an Bergamottöl erinnernden Geruch.

181 g (0,77 Mol) 3,7,10,11-Tetramethyl-dodeca- dien-(6,10)-in-(1)-ol-(3), gelöst in Petroläther, wer den bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. unter Verwendung von 18 g von 5 o/oigem Blei-Palladium- Katalysator auf Calciumcarbonat (Lindlar, loc. cit.) hydriert. Nachdem 16,1 Liter Wasserstoff absorbiert worden sind, hört die Wasserstoffaufnahme auf, wo bei die Acetylenprobe negativ ausfällt.

Der Katalysa tor wird abfiltriert, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand fraktioniert wird. Die bei 111-112 C/0,35 mm überdestillie- rende und einen Brechungsindex n25 D = 1,4788 auf- weisende Fraktion besteht zur Hauptsache aus 3,7,10,11-Tetramethyl-dodecatrien-(1,6,10)-ol-(3). Diese Verbindung besitzt einen an Äpfel und Rosen erinnernden blumigen und fruchtigen Duft.

<I>Beispiel 2</I> 23g Natriummetall werden in 1 Liter flüssigem Ammoniak gelöst. In die gerührte Lösung wird so lange Acetylen eingeleitet, bis die Farbe der Lösung von blau nach weiss umgeschlagen hat. In das ge rührte Reaktionsgemisch wird im Verlaufe einer Stunde eine Lösung von 163 g 6,10-Dimethyl- undecen-(5)-on-(2) in 200 cm3 Diäthyläther einge tragen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch während 3 Stunden gerührt, während ein schwacher Acetylenstrom eingeleitet wird.

Dann wird die Acetylenzufuhr unterbrochen, hingegen das Rühren während 15 Stunden fortgesetzt. Das Ammo niak wird abdestilliert, worauf der Rückstand im Re aktionsgefäss mit 2 Litern 5 o/oiger wässriger Schwefel säure gewaschen wird. Das gewaschene Produkt wird dann noch mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und fraktioniert, um das bei 93-94 C/0,8 mm überdestillierende und einen Brechungsindex n# von 1,4609 aufweisende 3,7,11- Trimethyl-dodecen-(6)-in-(1)-ol-(3) zu erhalten.

Diese Verbindung besitzt einen rosen- und lavendelartigen angenehmen Geruch und eignet sich als Riechstoff zur Herstellung von Parfüms und parfümierten Ge mischen.

108,2 g (etwa 0,49 Mol) 3,7,11-Trimethyl-dode- cen-(6)-in-(1)-ol-(3) werden zusammen mit 12 g 5 o/oigem Blei-Palladium-Katalysator auf Calcium- carbonat (Lindlar, loc. cit.) und 150 cm3 Petroläther in einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten Reak tionskolben eingetragen und bei 25-30 C und einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. hydriert, bis 0,49 Mol Wasserstoff verbraucht worden sind.

Durch Fraktionieren des Hydrierungsproduktes wird das bei 98-100 C/1,0 mm überdestillierende und einen Brechungsindex n# von 1,4608 aufweisende 3,7,11- Trimethyl-dodecadien-(1,6)-ol-(3) erhalten. Diese Verbindung besitzt einen an Rosen erinnernden Duft und eignet sich für die Herstellung von Parfüm- Stoffen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Al koholen, dadurch gekennzeichnet, dass man an ein ungesättigtes Keton der Formel EMI0002.0114 in welcher R die Gruppe EMI0003.0001 bedeutet, Acetylen über eine metallorganische Ver bindung anlagert und das entstandene Acetylen- carbinol an der Dreifachbindung partiell hydriert, wobei ein ungesättigter Alkohol der Formel EMI0003.0005 gebildet wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumacetylid in flüssi gem Ammoniak auf das Keton einwirken lässt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partial hydrierung der Dreifachbindung des entstandenen Acetylencarbinols katalytisch in Gegenwart eines mit Blei desaktivierten Palladiumkatalysators erfolgt.