Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen, wel ches dadurch gekennzeichnet ist, dass man an ein ungesättigtes Keton der Formel
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in welcher R die Gruppe
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bedeutet, Acetylen über eine metallorganische Ver bindung anlagert und das entstandene Acetylen- carbinol an der Dreifachbindung partiell hydriert, wobei ein ungesättigter Alkohol der Formel
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gebildet wird.
Das als Ausgangsstoff für das vorliegende Ver fahren in Frage kommende, bisher unbekannte 6,10- Dimethyl-undecen-(5)-on-(2) kann wie folgt gewon nen werden: Zu 280 g der bekannten Verbindung 3,7-Di- methyl-octen-(1)-ol-(3) werden bei Raumtemperatur unter Rühren 1560 cm3 konzentrierter wässriger Salzsäure (Konzentration etwa 371/o) gegeben. Das Gemisch wird während 1 Stunde gerührt, worauf die gebildete Ölschicht abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen wird.
Das auf diese Weise erhal tene organische Produkt besteht zur Hauptsache aus 1 - Chlor - 3,7 - dimethyl - octen-(2); = 1,4500. Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung
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für die nächste Reaktionsstufe verwendet.
127 g Natriummethylat und 310 g Acetessig- säure-äthylester werden in 1800 cm3 Benzol ver rührt. Etwa 200 cm3 des Lösungsmittels werden. unter einem verminderten Druck von 100 mm H- abdestilliert, worauf das Reaktionsgemisch auf 20 C abgekühlt wird. Das 1-Chlor-3,7-dimethyl-octen-(2) wird dem Reaktionsgemisch im Verlaufe einer Stunde aus einem Tropftrichter zugesetzt. Hierauf wird die Temperatur auf 60' C erhöht und während 12 Stunden unter Rühren aufrechterhalten. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur abge kühlt und zweimal mit Wasser gewaschen.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft, wo durch ein sirupöser Rückstand erhalten wird.
Dieser Rückstand wird in 1600 cm3 Athyl- alkohol gelöst. Der erhaltenen Lösung wird eine Lösung von 260 g Kaliumhydroxyd in 500 cm3 Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird während 4 Stunden bei 40-45 C gerührt. Das Reaktions gemisch wird dann angesäuert, indem im Verlaufe 1 Stunde 400 cm3 wässriger 37 o/oiger Salzsäure zu getropft werden. Während des Ansäuerns erfolgt eine heftige Kohlendioxydentwicklung.
Nachdem das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 60 C gerührt worden ist, um die Decarboxylierung zu Ende zu führen, wird es abgekühlt und mit 1,5 Li tern Wasser verdünnt. Die abgeschiedene Ölschicht wird abgetrennt, worauf die wässrige Schicht dreimal mit je 200 cm?, Benzol extrahiert wird. Das Öl wird mit den Benzolextrakten vereinigt, worauf das Ganze mit Wasser neutral gewaschen wird. Durch Fraktionieren des Produktes wird das bei 65 bis 66 C/0,3 mm überdestillierende 6,10-Dimethyl- undecen-(5)-on-(2) erhalten;
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= 1,446.
Vorteilhaft erfolgt nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Anlagerung des Ketons an Acetylen in flüssigem Ammoniak mittels Natrium, z. B. durch Auflösen von metallischem Natrium in flüssigem Ammoniak und Einleiten von Acetylen in die Lö sung, bis das Natrium in das Acetylid übergegangen ist, worauf das Keton in einem inerten Lösungsmittel langsam zugesetzt wird. Das erhaltene Acetylen- carbinol wird nun an der Dreifachbindung partiell hydriert.
Dies geschieht mit Vorteil katalytisch in Ge genwart eines mit Blei desaktivierten Palladium- katalysators, z. B. desjenigen nach Lindlar (Helve- tica Chimica Acta 35, 446 [1952]).
Die neuen erfindungsgemäss herstellbaren unge sättigten Alkohole weisen bisher unbekannte, neue Geruchsnüancen auf und können zur Herstellung von Riechstoffgemischen und Parfüms verwendet werden.
<I>Beispiel 1</I> In einer Wolffschen Flasche wird 1 Liter Ammo niak kondensiert. Dem flüssigen Ammoniak werden 27,6 g (1,2 Mol) von in kleine Stücke geschnittenem Natriummetall zugesetzt. Die erhaltene Lösung nimmt eine intensiv blaue Farbe an. In das Reak tionsgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Mol pro Stunde Acetylen, das durch Schwe felsäure hindurchgeleitet wird, eingeleitet. Nach Ver schwinden der vom Natriummetall herrührenden blauen Farbe (etwa nach 1i/,1 Stunde) wird noch während 1/2 Stunde Acetylen eingeleitet.
Hierauf wird der ammoniakalischen Natrium- acetylidlösung eine Lösung von 208 g (1,0 Mol) 6,9,10-Trimethyl-undecadien-(5,9)-on-(2) in 250 cm3 trockenem Äther tropfenweise im Verlaufe einer halben Stunde zugesetzt. Während der Zugabe dieser Lösung und anschliessend noch 3 Stunden länger wird im Reaktionsgefäss ein leichter Acetylen überdruck aufrechterhalten. Das Gemisch wird an schliessend während 15 Stunden gerührt.
Dann wird das Ammoniak durch Hindurchleiten von trockenem Stickstoff durch das Reaktions gemisch abgedampft. Das Gemisch wird durch Ein tragen in 1500 cm3 verdünnter wässriger Schwefel säure (hergestellt durch Verdünnen von 50 cm3 konzentrierter Schwefelsäure mit 1500 cm?, Wasser) abgeschreckt. Die wässrige saure Schicht wird zwei mal mit je 300 cm3 Äther extrahiert, worauf die mit den Ätherextrakten vereinigte organische Schicht dreimal mit je 300 cm3 Wasser gewaschen wird. Die ätherische Lösung wird über Calciumchlorid getrock net und vom Lösungsmittel befreit.
Der Rückstand wird durch eine Vigreux-Kolonne destilliert. Die bei 121-123 C/0,5-0,7 mm überdestillierende Frak tion, die einen Brechungsindex von nD = 1,4787 aufweist, besteht aus 3,7,10,11-Tetramethyl-dodeca- dien-(6,10)-in-(1)-ol-(3). Diese Verbindung besitzt einen an Bergamottöl erinnernden Geruch.
181 g (0,77 Mol) 3,7,10,11-Tetramethyl-dodeca- dien-(6,10)-in-(1)-ol-(3), gelöst in Petroläther, wer den bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. unter Verwendung von 18 g von 5 o/oigem Blei-Palladium- Katalysator auf Calciumcarbonat (Lindlar, loc. cit.) hydriert. Nachdem 16,1 Liter Wasserstoff absorbiert worden sind, hört die Wasserstoffaufnahme auf, wo bei die Acetylenprobe negativ ausfällt.
Der Katalysa tor wird abfiltriert, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand fraktioniert wird. Die bei 111-112 C/0,35 mm überdestillie- rende und einen Brechungsindex n25 D = 1,4788 auf- weisende Fraktion besteht zur Hauptsache aus 3,7,10,11-Tetramethyl-dodecatrien-(1,6,10)-ol-(3). Diese Verbindung besitzt einen an Äpfel und Rosen erinnernden blumigen und fruchtigen Duft.
<I>Beispiel 2</I> 23g Natriummetall werden in 1 Liter flüssigem Ammoniak gelöst. In die gerührte Lösung wird so lange Acetylen eingeleitet, bis die Farbe der Lösung von blau nach weiss umgeschlagen hat. In das ge rührte Reaktionsgemisch wird im Verlaufe einer Stunde eine Lösung von 163 g 6,10-Dimethyl- undecen-(5)-on-(2) in 200 cm3 Diäthyläther einge tragen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch während 3 Stunden gerührt, während ein schwacher Acetylenstrom eingeleitet wird.
Dann wird die Acetylenzufuhr unterbrochen, hingegen das Rühren während 15 Stunden fortgesetzt. Das Ammo niak wird abdestilliert, worauf der Rückstand im Re aktionsgefäss mit 2 Litern 5 o/oiger wässriger Schwefel säure gewaschen wird. Das gewaschene Produkt wird dann noch mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und fraktioniert, um das bei 93-94 C/0,8 mm überdestillierende und einen Brechungsindex n# von 1,4609 aufweisende 3,7,11- Trimethyl-dodecen-(6)-in-(1)-ol-(3) zu erhalten.
Diese Verbindung besitzt einen rosen- und lavendelartigen angenehmen Geruch und eignet sich als Riechstoff zur Herstellung von Parfüms und parfümierten Ge mischen.
108,2 g (etwa 0,49 Mol) 3,7,11-Trimethyl-dode- cen-(6)-in-(1)-ol-(3) werden zusammen mit 12 g 5 o/oigem Blei-Palladium-Katalysator auf Calcium- carbonat (Lindlar, loc. cit.) und 150 cm3 Petroläther in einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten Reak tionskolben eingetragen und bei 25-30 C und einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. hydriert, bis 0,49 Mol Wasserstoff verbraucht worden sind.
Durch Fraktionieren des Hydrierungsproduktes wird das bei 98-100 C/1,0 mm überdestillierende und einen Brechungsindex n# von 1,4608 aufweisende 3,7,11- Trimethyl-dodecadien-(1,6)-ol-(3) erhalten. Diese Verbindung besitzt einen an Rosen erinnernden Duft und eignet sich für die Herstellung von Parfüm- Stoffen.
Process for the preparation of unsaturated alcohols The present invention relates to a process for the preparation of unsaturated alcohols, which is characterized in that an unsaturated ketone of the formula
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in which R the group
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means that acetylene attaches via an organometallic compound and the resulting acetylenecarbinol is partially hydrogenated at the triple bond, an unsaturated alcohol of the formula
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is formed.
The previously unknown 6,10-dimethyl-undecen- (5) -one- (2), which can be used as the starting material for the present process, can be obtained as follows: To 280 g of the known compound 3,7-di- Methyl-octen- (1) -ol- (3) are added 1560 cm3 of concentrated aqueous hydrochloric acid (concentration about 371 / o) at room temperature with stirring. The mixture is stirred for 1 hour, after which the oil layer formed is separated and washed twice with water.
The organic product obtained in this way consists mainly of 1 - chloro - 3,7 - dimethyl - octene (2); = 1.4500. This product comes without further purification
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used for the next reaction stage.
127 g of sodium methylate and 310 g of ethyl acetoacetate are stirred in 1800 cm3 of benzene. About 200 cm3 of the solvent will be. distilled off under a reduced pressure of 100 mm H-, whereupon the reaction mixture is cooled to 20.degree. The 1-chloro-3,7-dimethyl-octene (2) is added to the reaction mixture from a dropping funnel over the course of an hour. The temperature is then increased to 60 ° C. and maintained for 12 hours with stirring. The mixture is then cooled to room temperature and washed twice with water.
The solvent is evaporated in vacuo to give a syrupy residue.
This residue is dissolved in 1600 cm3 of ethyl alcohol. A solution of 260 g of potassium hydroxide in 500 cm3 of water is added to the solution obtained. The mixture is stirred at 40-45 ° C. for 4 hours. The reaction mixture is then acidified by adding 400 cm3 of aqueous 37% hydrochloric acid dropwise over the course of 1 hour. During the acidification a violent evolution of carbon dioxide takes place.
After the reaction mixture has been stirred at 60 ° C. for 2 hours in order to complete the decarboxylation, it is cooled and diluted with 1.5 liters of water. The deposited oil layer is separated off, whereupon the aqueous layer is extracted three times with 200 cm ?, benzene each time. The oil is combined with the benzene extracts and the whole thing is washed neutral with water. Fractionation of the product gives 6,10-dimethyl-undecen- (5) -one- (2) which distills over at 65 to 66 ° C / 0.3 mm;
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= 1.446.
Advantageously, the addition of the ketone to acetylene in liquid ammonia by means of sodium, e.g. B. by dissolving metallic sodium in liquid ammonia and introducing acetylene into the solution until the sodium has passed into the acetylide, whereupon the ketone is slowly added in an inert solvent. The acetylenecarbinol obtained is then partially hydrogenated at the triple bond.
This is advantageously done catalytically in the presence of a lead-deactivated palladium catalyst, eg. B. that of Lindlar (Helvetica Chimica Acta 35, 446 [1952]).
The new unsaturated alcohols which can be prepared according to the invention have hitherto unknown, new odor nuances and can be used for the production of odorant mixtures and perfumes.
<I> Example 1 </I> 1 liter of ammonia is condensed in a Wolff bottle. To the liquid ammonia is added 27.6 g (1.2 moles) of sodium metal cut into small pieces. The solution obtained takes on an intense blue color. Acetylene, which is passed through sulfuric acid, is passed into the reaction mixture at a rate of about 1 mol per hour. After the blue color from the sodium metal has disappeared (after about 1½ hours), acetylene is passed in for a further 1/2 hour.
A solution of 208 g (1.0 mol) of 6,9,10-trimethyl-undecadien- (5,9) -one- (2) in 250 cm3 of dry ether is then added dropwise to the ammoniacal sodium acetylide solution over the course of half an hour added. A slight excess pressure of acetylene is maintained in the reaction vessel during the addition of this solution and then for a further 3 hours. The mixture is then stirred for 15 hours.
Then the ammonia is evaporated by passing dry nitrogen through the reaction mixture. The mixture is quenched by adding 1500 cm3 of dilute aqueous sulfuric acid (prepared by diluting 50 cm3 of concentrated sulfuric acid with 1500 cm3 of water). The aqueous acidic layer is extracted twice with 300 cm3 of ether each time, whereupon the organic layer combined with the ether extracts is washed three times with 300 cm3 of water each time. The ethereal solution is dried over calcium chloride and freed from the solvent.
The residue is distilled through a Vigreux column. The fraction distilling over at 121-123 C / 0.5-0.7 mm, which has a refractive index of nD = 1.4787, consists of 3,7,10,11-tetramethyl-dodecadiene- (6,10 ) -in- (1) -ol- (3). This compound has a smell reminiscent of bergamot oil.
181 g (0.77 mol) 3,7,10,11-tetramethyl-dodecadiene- (6,10) -in- (1) -ol- (3), dissolved in petroleum ether, who at a hydrogen pressure of 1 atm. hydrogenated using 18 g of 5% lead-palladium catalyst on calcium carbonate (Lindlar, loc. cit.). After 16.1 liters of hydrogen have been absorbed, the hydrogen uptake ceases, where the acetylene sample is negative.
The catalyst is filtered off, whereupon the solvent is evaporated off in vacuo and the residue is fractionated. The fraction which distills over at 111-112 C / 0.35 mm and has a refractive index n25 D = 1.4788 consists mainly of 3,7,10,11-tetramethyl-dodecatriene- (1,6,10) -ol- (3). This compound has a floral and fruity scent reminiscent of apples and roses.
<I> Example 2 </I> 23 g of sodium metal are dissolved in 1 liter of liquid ammonia. Acetylene is passed into the stirred solution until the color of the solution has changed from blue to white. A solution of 163 g of 6,10-dimethyl-undecen- (5) -one- (2) in 200 cm3 of diethyl ether is added to the stirred reaction mixture over the course of one hour. The reaction mixture is then stirred for a further 3 hours while a weak stream of acetylene is passed in.
The supply of acetylene is then interrupted, while stirring is continued for 15 hours. The ammonia is distilled off, whereupon the residue in the reaction vessel is washed with 2 liters of 5% aqueous sulfuric acid. The washed product is then washed with water, dried over anhydrous calcium sulfate and fractionated in order to remove the 3,7,11-trimethyldodecene, which distills over at 93-94 C / 0.8 mm and has a refractive index n # of 1.4609. (6) -in- (1) -ol- (3).
This compound has a rose-like and lavender-like pleasant odor and is suitable as a fragrance for the production of perfumes and perfumed mixtures.
108.2 g (about 0.49 mol) of 3,7,11-trimethyl-dodecen- (6) -in- (1) -ol- (3) are added together with 12 g of 5% lead palladium -Catalyst on calcium carbonate (Lindlar, loc. Cit.) And 150 cm3 of petroleum ether entered into a reaction flask equipped with a stirrer and placed at 25-30 C and a hydrogen pressure of 1 atm. hydrogenated until 0.49 moles of hydrogen have been consumed.
Fractionation of the hydrogenation product gives 3,7,11-trimethyl-dodecadiene- (1,6) -ol- (3) which distills over at 98-100 ° C./1.0 mm and has a refractive index n # of 1.4608. This compound has a scent reminiscent of roses and is suitable for the manufacture of perfumes.