Procédé de fabrication de compteurs Geiger-Müller à halogène et compteur fabriqué par ce procédé L'invention est relative à un procédé de fabrica tion de compteurs Geiger-Müller à halogène et aux compteurs fabriqués par ce procédé.
Il est connu que, dans les tubes électroniques contenant au moins une vapeur et/ou un gaz, les phénomènes d'adsorption par les surfaces métalli- ques qu'ils comportent jouent souvent un rôle n & faste, tendant à modifier leurs propriétés.
En parti culier, dans le cas des compteurs tels que susvisés, pour lesquels on note la grande activité chimique des vapeurs utilisées et plus encore celle des atomes et des ions formés dans la décharge, ces derniers ont tendance à être adsorbés par les électrodes ou autres surfaces métalliques, de sorte que, compte tenu de la faible quantité desdits gaz ou vapeurs en présence dans les tubes, cette adsorption se traduit par une modification des caractéristiques des tubes au cours de leur temps de stockage et de fonctionnement.
L'invention a pour but de remédier à cet incon vénient par des moyens plus efficaces et plus simples que jusqu'à présent, assurant ainsi une parfaite re productibilité dans une fabrication en série.
L'invention a pour objet un procédé de fabrica- tion de compteurs Geiger-Müller à halogène compre nant au moins une pièce métallique avec au moins une partie de sa surface en contact avec ledit halo gène, caractérisé par le fait que, pour rendre au moins ladite partie de surface résistante à la corro sion en présence dudit halogène et en même temps non adsorbante de cet halogène, on soumet ladite partie de surface à un traitement de polissage élec trolytique avant assemblage du compteur, et par le fait qu'on assemble ensuite ladite pièce métallique ainsi traitée avec les autres constituants du comp teur.
Cet assemblage peut se faire de la manière connue.
L'invention concerne également le compteur Geiger-Müller à halogène fabriqué par le procédé susvisé.
L'invention est décrite ci-après avec référence au dessin annexé dans lequel Les fig. 1 et 2 représentent deux types de comp teurs Geiger-Müller à halogène établis conformément à l'invention.
La fig. 3 représente une cuve pour le traitement de certaines des surfaces des compteurs, conformé ment à l'invention.
Les fig. 4 et 5 sont des diagrammes illustrant l'évolution dans le temps de la tension de seuil de compteurs Geiger-Müller à halogène dont les catho des, respectivement en acier inoxydable extra-doux et en acier inoxydable au molybdène et au titane, ont ou non subi le traitement propre à l'invention.
La fig. 6 est un diagramme illustrant l'évolution dans le temps de la tension de seuil d'un compteur Geiger-Müller à halogène dans plusieurs cas corres pondant respectivement à des compteurs établis se lon des méthodes connues et à des compteurs établis conformément à l'invention, cette évolution étant directement fonction de l'adsorption de l'halogène.
Comme dit plus haut, les molécules, les atomes et les ions d'halogène, chimiquement très actifs, ont tendance à être adsorbés par les électrodes ou autres surfaces métalliques. Comme la quantité de ces ha logènes, dans chaque tube, peut être très faible (pour indication 1/1o à quelques 1/1o de mm de mercure), et comme, d'autre part, lesdites surfaces ont une am pleur notable (de l'ordre d'un ou plusieurs déci mètres carrés), cette adsorption est importante et en traîne des modifications notables dans le temps, des caractéristiques des tubes,
lesquelles sont étroitement liées aux proportions respectives des gaz en présence. A titre d'exemple, on a représenté, sur la fig. 6, la courbe Cl illustrant, pour des tubes à halogène à électrodes fer - chrome non munies de moyens spé ciaux pour s'opposer à ladite adsorption, la chute de la tension du seuil de comptage en fonction du temps. Cette courbe comporte une chute importante pendant les dix premiers jours, ce qui correspond à une adsorption à peu près totale de l'halogène, c'est-à-dire à la mise hors d'usage du compteur.
On a déjà proposé, pour diminuer l'adsorption des halogènes, de soumettre les surfaces métalliques à un nettoyage chimique suivi d'un traitement de passivation à l'acide nitrique. Ce remède étant notoi rement insuffisant, on a été conduit à le compléter lorsque les compteurs sont sur le banc de pompage par un traitement préalable des électrodes dans la va peur d'halogène utilisé, par exemple dans la vapeur de brome, ce traitement ayant pour but de faire ad sorber par lesdites électrodes une certaine dose d'ha logène,
de sorte que l'adsorption subséquente de l'halogène contenu en très faible quantité dans le tube après montage ne soit pas à craindre.
Mais ce traitement de bromuration, dont l'effi cacité dépend, en particulier, de l'histoire du métal depuis son élaboration, peut être relativement long, par exemple d'une dizaine d'heures, et il se révèle souvent inégal, ce qui rend difficile la construction en série. Il immobilise le banc de pompage pendant un temps assez long, et soumet celui-ci à l'action prolongée et très corrosive du brome.
Par ailleurs, le brome ne se trouve, par ce traitement, que fai blement lié à la surface métallique, ce qui pourrait expliquer l'instabilité de la tension de seuil relevée sur des tubes ainsi fabriqués, dans lesquels la pres sion partielle de l'halogène s'est trouvée modifiée.
De toute façon, on a constaté que, sur de tels tubes, la tension de seuil continuait à évoluer long temps après la fabrication.
A titre de comparaison avec la courbe Cl (fig. 6), les courbes C2 et Cs illustrent la chute de la tension de seuil pour deux compteurs d'une même série pen dant les trente premiers jours, les électrodes de ces deux compteurs étant passivées mais non bromurées, et la courbe C4 est relative à un tube à électrodes passivées et bromurées. Ladite tension continue en suite à s'abaisser lentement en cours d'usage (sou vent de l'ordre de 50 ou 60 volts par année).
On a constaté que, en opérant conformément à l'invention, l'on pouvait réaliser des tubes stables, avec une chute de tension de seuil initiale très faible. Pour exécuter l'invention, on utilise d'ordinaire les bains connus dans ce genre de technique, étant entendu que l'on pourra - soit, tout au moins pour certains bains de polissage, se contenter du polissage, la prati que montrant que cette seule opération peut suffire à s'opposer à toute adsorption ulté rieure de l'halogène au cours de la vie du tube ; - soit recourir successivement à un polissage anodique, puis à une action chimique de pas sivation.
Le premier cas - celui pour lequel le polissage suffit à lui seul - paraît être, en particulier, celui pour lequel on utilise les bains de polissage du type phosphosulfurique ou phosphosulfochromique.
Le deuxième cas est notamment celui pour lequel on utilise pour le polissage un bain à base d'acide perchlorique et d'acide acétique. La passivation sub séquente peut alors être obtenue par un autre trai tement anodique, ou par tout autre procédé, notam ment à l'acide nitrique.
En procédant ainsi qu'il vient d'être dit, on peut établir des compteurs qui présentent de nombreux avantages par rapport à ceux obtenus par les procé dés usuels, avantages tels que les suivants.
En évitant la bromuration, on évite une perte de temps considérable. Le banc de pompage reste uti lisable très longtemps, les quantités de brome intro duites étant faibles et ne séjournant qu'un temps minimum; de plus, la quantité de brome dans le compteur peut être précisément connue et contrôlée.
La pratique montre que les tubes ainsi établis sont stables dès l'origine et pendant toute leur vie. La tension de seuil atteint, dès les premiers jours, une valeur stable définitive (courbe C5), de sorte que les tubes, dès la sortie du banc, sont immédiatement utilisables.
Ce qui précède reste vrai, quelle que soit la na ture ou l'état de surface du métal utilisé: c'est ainsi qu'un alliage de fer comportant au moins 15 % de chrome s'est révélé convenir dans tous les cas, quel les que soient son origine et son histoire métallur gique. Cette absence de précaution spéciale en ce qui concerne le métal à utiliser réduit considérable ment le prix de revient.
Les tubes ou compteurs obtenus conformément à l'invention, utilisés en courant fort (par exemple 50 [.A) ou shuntés par une capacité parasite (condi tions les plus défavorables), gardent leurs caractéris tiques, même avec la quantité de brome minimum nécessaire à leur fonctionnement.
Il est en outre possible, grâce à l'invention, de construire sans difficultés de petits compteurs, pour lesquels les risques d'adsorption étaient les plus grands.
On a encore constaté que les caractéristiques des compteurs étaient améliorées dès l'origine, par le traitement susvisé, les paliers étant plus longs et les pentes plus faibles, ce qui, vraisemblablement, est dû au fait que le poli électrolytique débarrasse la sur face du métal de toutes aspérités, inclusions ou im puretés susceptibles de perturber le fonctionnement (par exemple en dégazant lentement en cours d'usage).
Enfin, les compteurs obtenus conformément à l'invention présentent un meilleur coefficient de tem pérature pour le seuil de comptage (0v1 par degré centigrade entre - 600 C et -I- l20 C) et la plage de température de fonctionnement se trouve étendue (- 700 C à -I- 1000 C ou davantage). Le fonction nement du compteur en courant fort reste stable dans la plage de température précédemment indiquée.
On va dans ce qui suit donner quelques précisions complémentaires sur divers modes de réalisation de l'invention.
Sur les fig. 1 et 2, on a représenté deux types de compteurs Geiger-Müller à halogène établis con formément à l'invention.
Le premier (fig. 1) est du type en verre, à ca thode interne. On constitue avantageusement l'enve loppe 1 d'un tel compteur en verre marque Pyrex , son fil anode 2 en tungstène, et sa cathode 3 en une feuille mince de métal marque Dilver O (alliage fer-chrome à 25 '0 /o de chrome) roulée et traitée par le polissage susvisé.
Le second (fig. 2) est du type métallique, où la cathode est un tube 4, notamment en Dilver O , bouché à ses extrémités par des soudures 5 de verre ordinaire. On peut constituer le fil anode 6 d'un tel compteur, comportant une goutte de verre 7, à son extrémité intérieure au tube, pour diminuer les effets de pointe, également en Dilver O . Un avantage de ce type d'appareil--est que l'on n'y effëctue-le=po= lissage susvisé que sur la face interne de la cathode.
A titre d'indications, on signale que des compteurs de ce type ont donné satisfaction avec, pour dimen sions de la cathode, une longueur de 40 mm et un diamètre intérieur de 5,4 mm seulement et, pour composition de mélange gazeux, du néon, de l'argon et du brome sous des pressions respectivement de 250 à 400 mm de mercure, de 0,1 à 1 % de la pression totale,
et de 4/1o à 8/1o de mm de mercure.
Sur la fig. 3, on a représenté une cuve pour le polissage de certaines au moins des surfaces métalli ques comportées par des compteurs Geiger-Müller à halogène.
Avant de faire subir auxdites surfaces le traite ment de polissage en question, on peut avantageuse ment commencer par les décaper, si elles. sont très oxydées, au moyen notamment d'une solution aqueuse d'acide nitrique (10'%) et de fluorure de sodium (2 à 3 0/0). Un tel bain a pour propriété de détacher l'oxyde du métal sans attaquer ce dernier.
A leur sortie de ce bain, on brosse et l'on rince les surfaces décapées qui sont alors prêtes au polis sage. On a considéré plus haut deux cas de polissage, l'un dans un bain autopassivant, l'autre suivi d'une passivation complémentaire.
Dans le premier cas - pour lequel le polissage suffit à lui seul - on constitue, par exemple, l'élec trolyte 8 de polissage (fig. 3) par un bain d'acide phosphorique et d'acide chromique (250 g par litre).
On plonge dans ce bain la surface à polir, no tamment une cathode 9 (fig. 3), et on la relie au pôle positif d'une source de ,tension continue, d'en viron 12 volts.
On relie le pôle négatif de cette même source à la cathode de polissage, que l'on constitue, soit par une simple tige conductrice 10, intérieure et concentrique à la cathode 9 à polir, dans le cas où le polissage de la face interne de celle-ci suffit (cas de la fig. 2), soit par l'ensemble de ladite tige 10 et d'un cylindre conducteur 11 ex térieur et concentrique à la cathode 9 à polir, dans le cas où le polissage est exécuté sur les deux faces de celle-ci (cas de la fig. 1).
On supporte avantageusement la cathode à polir par une pièce isolante 12 montée sur la susdite tige 10 centrale.
Et l'on dispose la cuve 13 contenant l'électro lyte 8 de polissage dans une cuve plus grande 14 contenant de l'eau à la température désirée afin de régler à une valeur convenable la température du bain d'électrolyse. Ainsi, dans le cas envisagé, cette dernière est comprise entre 700 et 950 C.
Pour des cathodes 9 de diamètre 16 mm et de longueur 125 mm, par exemple, le temps de ce polissage est de l'ordre de 1 à 2 minutes.
A leur sortie du bain, on rince les surfaces polies, au jet d'eau, uis dans l'eau -distillée, enfin dans un -soivanti(ffié#nge éther-âicool ôtrméthylal, par exem ple). Puis on les sèche à l'air chaud et on les stocke à l'abri de la poussière en attendant leur montage.
Dans le second cas de polissage - celui qui doit être suivi d'un traitement complémentaire de passi vation - on utilise comme électrolyte 8, par exem ple, la solution dite bain de Jacquet , comprenant 95 '% d'acide acétique et 5 % d'acide perchlorique, qui a l'avantage de pouvoir polir toutes les solutions fer-chrome, quelles que soient leurs teneurs en chrome,
et de permettre souvent l'utilisation de fai bles densités de courant.
On utilise le même appareil que celui décrit pour le premier cas de polissage.
La tension continue d'électrolyse est ici de 25 à 30 volts, la température du bain d'électrolyse, réglée par celle de l'eau dans la cuve 14, de 250 C au maximum, et le temps d'immersion, pour les catho des analogues à celles visées plus haut, de l'ordre de 2 à 3 minutes.
On rince et l'on sèche les cathodes polies de la façon précédemment décrite, puis on les plonge du rant quelques heures dans un bain d'acide nitrique fumant, pour obtenir leur passivation. Enfin, on a essayé le traitement de polissage propre à l'invention sur des métaux autres que des ferrochromes.
Et l'on a constaté que des résultats remarquables étaient obtenus avec, notamment, les aciers inoxy dables.
Ceci est un avantage très intéressant de l'inven tion car, jusqu'à ce jour, les alliages fer-chrome étaient presque uniquement utilisés dans les comp teurs du genre en question, du fait qu'ils possèdent, après les traitements connus, les propriétés anti- adsorbantes les meilleures. Mais il sont plus diffi ciles à obtenir, à usiner, etc., que les aciers inoxy dables.
On va donner ci-après, à titre d'exemples, les résultats d'essais pour éprouver les qualités anti- adsorbantes vis-à-vis des halogènes, et notamment du brome, de divers métaux soumis ou non, tel que précisé ci-après, au polissage.
On a effectué tous ces essais avec des compteurs à enveloppe de verre et cathode interne de diamètre 20 mm et de longueur 125 mm, l'atmosphère inté rieure aux compteurs étant un mélange de néon, d'argon et de brome sous les pressions respectives de 40 mm de mercure, de 1 % de la pression totale,
et de 4/1o à 5/1o de mm de mercure.
Dans chacun des exemples ci-après indiqués, la chute de tension du seuil de comptage envisagée dans les premiers cas (ceux pour lesquels le métal a été nettoyé chimiquement, mais non passivé) corres pond à une disparition quasi totale du brome par adsorption.
Les seuils de comptage initiaux ne sont pas les mêmes, mais varient avec le métal envisagé et le traitement qu'on lui a fait subir, de 390 à 460 volts, a mven .
général supérieurs d'une trentaine de volts à ceux correspondant aux susdits premiers cas .
On a représenté sur la fig. 4 un diagramme illus trant les variations du seuil de comptage en volts en fonction du temps en jours, pour un compteur Geiger-Müller à halogène dont la cathode est en acier inoxydable extra-doux 18/s (carbone inférieur à 0,07), et a été respectivement nettoyée chimique ment, mais non passivée (courbe Ai) ; nettoyée chi miquement et passivée à l'acide nitrique (courbe (A), et polie dans un bain électrolytique autopassi- vant phosphochromique, conformément à l'invention (courbe As).
On y voit que les chutes de tension dudit seuil sont, au bout de six jours, respectivement de 95, 35 et 12 volts environ, et que, dans les deux premiers cas, ces chutes se poursuivent dans le temps alors qu'elles sont pratiquement terminées dans le troi sième cas.
Sur la fig. 5, on a illustré des variations analo gues, la cathode utilisée étant alors un acier inoxy dable 18/s au molybdène et titane (chrome: 17 à 20 % ; nickel: 8 à 10 ; molybdène : 2 à 4 ;titane 0,3 à 0,4 ; carbone : inférieur à 0,1 et fer : le reste) et ayant été respectivement nettoyée chimiquement mais non passivée (courbe Bi) ;
et polie dans un bain électrolytique autopassivant phosphochromique, con formément à l'invention (courbe B2).
On y voit que la chute de tension du seuil de comptage, au bout de 50 jours, est de l'ordre de 140 volts dans le premier cas, et est quasi nulle dans le second.
Les essais effectués avec d'autres aciers inoxy dables, et dans les mêmes conditions que celles illus trées par la fig. 5, ont donné les résultats suivants - acier inoxydable 18/s au molybdène extra- doux: au bout de six jours, on note, dans le premier cas, une chute de 80 volts, qui se poursuit ensuite, et, dans le second cas, une chute de l'ordre de 5 à 10 volts suivie de sta bilisation ; - acier inoxydable 18/s au titane: au bout de six jours, on note, dans le premier cas, une chute de 100 volts suivie de stabilisation et, dans le second cas, une chute de 20 volts en viron qui se poursuit et atteint environ 40 volts au bout de 250 jours ;
- acier inoxydable intachable (chrome : 20 0/0 ; nickel : 2,5 ; cuivre : 1,5 ; carbone: inférieur à 0,1, et fer: le reste) : on note une chute de 100 volts au bout de six jours, dans le premier cas, suivie d'une chute assez faible dans la suite et, dans le second cas, une chute sensiblement proportionnelle au temps atteignant 70 volts au bout de 150 jours, délai au-delà duquel on obtient sensiblement la stabilisation. Cet exemple indique que la prés<U>ence d</U>u cuivre ne semble pas conseil% - cnne façon g rame.
Avec une cathode en ferro-nickel marque Pla- tinite (nickel: 50 0/0, et fer:
50 %), métal se sou- dant au verre ordinaire, et toujours dans les mêmes conditions d'essais que ceux illustrés sur la fig. 5, on obtient une chute de tension du seuil de l'ordre de 100 volts, dans le premier cas, au bout de 25 jours, et de 60 volts, dans le second cas, au bout du même temps (avec un seuil de départ abaissé dans ce cas exceptionnellement à 350 volts).
Les mesures n'ont encore été faites que sur un temps de 60 jours, pour ce dernier exemple, de même que pour les suivants, alors que les temps en visagés pour les autres exemples étaient de 250 jours.
On peut citer encore les essais effectués sur le nickel et le molybdène Pour le nickel nettoyé chimiquement, mais non passivé, le seuil semble se stabiliser au bout de 30 jours après une chute de 50 volts, alors que pour le nickel nettoyé chimiquement, puis passivé à l'acide nitrique fumant, la chute, de l'ordre déjà de 40 volts au bout de 60 jours, ne semble pas encore terminée, et que, pour le même métal poli électrolytiquement dans un: bain phosphochromique, le seuil semble se stabiliser au bout de 40 jours après une chute de 10 volts seulement.
Pour le molybdène, nettoyé chimiquement, mais non passivé, la chute est de l'ordre de<B>105</B> volts au bout de 20 jours, alors qu'elle est de 85 volts au bout de 40 jours pour le molybdène poli électrolyti- quement dans un bain d'acide sulfurique, mais non passivé, et que, pour le même métal, poli de la même façon, puis passivé avec de l'acide nitrique fumant, le seuil subit une chute d'une vingtaine de volts seu lement.
Method for manufacturing halogen Geiger-Müller counters and counter manufactured by this method The invention relates to a method for manufacturing halogen Geiger-Müller counters and to counters manufactured by this method.
It is known that, in electron tubes containing at least one vapor and / or one gas, the phenomena of adsorption by the metal surfaces which they comprise often play a detrimental role, tending to modify their properties.
In particular, in the case of counters such as those referred to above, for which the high chemical activity of the vapors used and even more that of the atoms and ions formed in the discharge, the latter tend to be adsorbed by the electrodes or others is noted. metal surfaces, so that, taking into account the small amount of said gases or vapors present in the tubes, this adsorption results in a modification of the characteristics of the tubes during their storage and operating time.
The object of the invention is to remedy this drawback by means which are more efficient and simpler than hitherto, thus ensuring perfect reproducibility in mass production.
The subject of the invention is a process for manufacturing halogen Geiger-Müller counters comprising at least one metal part with at least part of its surface in contact with said halogen, characterized in that, in order to render minus said surface portion resistant to corrosion in the presence of said halogen and at the same time not adsorbing this halogen, said surface portion is subjected to an electrolytic polishing treatment before assembly of the meter, and by the fact that one assembles then said metal part thus treated with the other constituents of the counter.
This assembly can be done in the known manner.
The invention also relates to the halogen Geiger-Müller counter manufactured by the aforementioned process.
The invention is described below with reference to the accompanying drawing in which FIGS. 1 and 2 represent two types of Geiger-Müller halogen counters established in accordance with the invention.
Fig. 3 shows a tank for the treatment of some of the surfaces of the meters, in accordance with the invention.
Figs. 4 and 5 are diagrams illustrating the evolution over time of the threshold voltage of halogen Geiger-Müller counters whose cathodes, respectively in extra-mild stainless steel and in molybdenum and titanium stainless steel, have or not undergone the treatment specific to the invention.
Fig. 6 is a diagram illustrating the evolution over time of the threshold voltage of a halogen Geiger-Müller counter in several cases corresponding respectively to counters established according to known methods and to counters established in accordance with the invention , this development being a direct function of the adsorption of halogen.
As said above, molecules, atoms and ions of halogen, which are chemically very active, tend to be adsorbed by electrodes or other metal surfaces. As the quantity of these ha logens, in each tube, can be very low (for indication 1 / 1o to a few 1 / 1o of mm of mercury), and as, on the other hand, said surfaces have a noticeable magnitude (of the order of one or more deci square meters), this adsorption is significant and results in notable modifications over time, in the characteristics of the tubes,
which are closely related to the respective proportions of the gases present. By way of example, there is shown in FIG. 6, the curve C1 illustrating, for halogen tubes with iron - chromium electrodes not provided with special means to oppose said adsorption, the drop in the voltage of the counting threshold as a function of time. This curve shows a significant drop during the first ten days, which corresponds to an almost total adsorption of the halogen, that is to say when the meter is put out of use.
In order to reduce the adsorption of halogens, it has already been proposed to subject the metal surfaces to a chemical cleaning followed by a passivation treatment with nitric acid. Since this remedy is notoriously insufficient, it has been necessary to supplement it when the meters are on the pumping bench by a preliminary treatment of the electrodes in the vapor of halogen used, for example in bromine vapor, this treatment having for aim of making ad sorb by said electrodes a certain dose of ha logene,
so that the subsequent adsorption of the halogen contained in a very small amount in the tube after assembly is not to be feared.
However, this bromination treatment, the effectiveness of which depends in particular on the history of the metal since its production, can be relatively long, for example ten hours, and it often turns out to be uneven, which makes series construction difficult. It immobilizes the pumping bench for a fairly long time, and subjects the latter to the prolonged and very corrosive action of bromine.
Moreover, the bromine is found, by this treatment, only weakly bound to the metal surface, which could explain the instability of the threshold voltage recorded on tubes thus manufactured, in which the partial pressure of the halogen was found to be modified.
In any event, it has been observed that, on such tubes, the threshold voltage continues to evolve long after manufacture.
By way of comparison with curve C1 (fig. 6), curves C2 and Cs illustrate the drop in threshold voltage for two counters of the same series during the first thirty days, the electrodes of these two counters being passivated. but not brominated, and curve C4 relates to a tube with passivated and brominated electrodes. Said voltage then continues to drop slowly during use (often of the order of 50 or 60 volts per year).
It has been found that, by operating in accordance with the invention, stable tubes could be produced, with a very low initial threshold voltage drop. To carry out the invention, the baths known in this type of technique are usually used, it being understood that it will be possible - either, at least for certain polishing baths, to be satisfied with polishing, the practice showing that this a single operation may be sufficient to oppose any subsequent adsorption of the halogen during the life of the tube; - Either successively resort to anodic polishing, then to a chemical action of not sivation.
The first case - that for which polishing is sufficient on its own - appears to be, in particular, that for which polishing baths of the phosphosulfuric or phosphosulfochromic type are used.
The second case is in particular that for which a bath based on perchloric acid and acetic acid is used for the polishing. Sub-sequent passivation can then be obtained by another anodic treatment, or by any other process, in particular with nitric acid.
By proceeding as has just been said, it is possible to establish counters which have numerous advantages over those obtained by the usual methods, advantages such as the following.
By avoiding bromination, a considerable waste of time is avoided. The pumping bench can be used for a very long time, the quantities of bromine introduced being low and remaining only for a minimum time; in addition, the amount of bromine in the meter can be precisely known and controlled.
Practice shows that the tubes thus established are stable from the start and throughout their life. The threshold voltage reaches, from the first days, a definitive stable value (curve C5), so that the tubes, as soon as they leave the bench, are immediately usable.
The above remains true, whatever the nature or the surface state of the metal used: thus an iron alloy comprising at least 15% chromium has been found to be suitable in all cases, regardless of whatever its origin and its metallurgical history. This lack of special precaution with regard to the metal to be used considerably reduces the cost price.
The tubes or meters obtained in accordance with the invention, used in strong current (for example 50 [.A) or shunted by a parasitic capacitance (most unfavorable conditions), keep their characteristics, even with the minimum quantity of bromine necessary. to their operation.
It is also possible, thanks to the invention, to easily construct small meters, for which the risks of adsorption were the greatest.
It was further observed that the characteristics of the counters were improved from the outset, by the above-mentioned treatment, the bearings being longer and the slopes lower, which, in all likelihood, is due to the fact that the electrolytic polish rids the surface of the metal of any roughness, inclusions or im purities likely to disturb the operation (for example by degassing slowly during use).
Finally, the meters obtained in accordance with the invention exhibit a better temperature coefficient for the counting threshold (0v1 per degree centigrade between - 600 C and -I- 120 C) and the operating temperature range is extended (- 700 C to -I- 1000 C or more). The operation of the meter at high current remains stable within the temperature range previously indicated.
In what follows, some additional details will be given on various embodiments of the invention.
In fig. 1 and 2, there are shown two types of halogen Geiger-Müller counters established in accordance with the invention.
The first (fig. 1) is of the glass type, with internal ca thode. The casing 1 of such a Pyrex brand glass meter is advantageously formed, its anode wire 2 made of tungsten, and its cathode 3 from a thin sheet of metal brand Dilver O (iron-chromium alloy at 25 '0 / o of chrome) rolled and treated by the aforementioned polishing.
The second (FIG. 2) is of the metallic type, where the cathode is a tube 4, in particular of Dilver O, blocked at its ends by welds 5 of ordinary glass. The anode wire 6 of such a meter can be formed, comprising a drop of glass 7, at its end inside the tube, to reduce the peak effects, also in Dilver O. An advantage of this type of device - is that one does it there = po = smoothing mentioned above only on the internal face of the cathode.
As an indication, it is reported that meters of this type have given satisfaction with, for cathode dimensions, a length of 40 mm and an internal diameter of 5.4 mm only and, for gas mixture composition, neon, argon and bromine at pressures of 250 to 400 mm of mercury, respectively, from 0.1 to 1% of the total pressure,
and from 4 / 1o to 8 / 1o of a mm of mercury.
In fig. 3, there is shown a tank for the polishing of at least some of the metal surfaces included by Geiger-Müller halogen counters.
Before subjecting said surfaces to the polishing treatment in question, it is advantageously possible to start by stripping them, if they are. are highly oxidized, in particular by means of an aqueous solution of nitric acid (10%) and sodium fluoride (2 to 3 0/0). Such a bath has the property of detaching the oxide from the metal without attacking the latter.
On leaving this bath, the stripped surfaces are brushed and rinsed, which are then ready for polishing. Two cases of polishing were considered above, one in a self-absorbing bath, the other followed by additional passivation.
In the first case - for which polishing is sufficient on its own - one constitutes, for example, the polishing elec trolyte 8 (fig. 3) by a bath of phosphoric acid and chromic acid (250 g per liter). .
The surface to be polished, in particular a cathode 9 (FIG. 3), is immersed in this bath, and it is connected to the positive pole of a source of direct voltage of around 12 volts.
The negative pole of this same source is connected to the polishing cathode, which is constituted either by a simple conductive rod 10, internal and concentric to the cathode 9 to be polished, in the case where the polishing of the internal face of this is sufficient (in the case of FIG. 2), either by the assembly of said rod 10 and of a conductive cylinder 11 outside and concentric with the cathode 9 to be polished, in the case where the polishing is carried out on the two faces thereof (case of fig. 1).
The cathode to be polished is advantageously supported by an insulating part 12 mounted on the aforesaid central rod 10.
And the tank 13 containing the polishing electrolytic 8 is placed in a larger tank 14 containing water at the desired temperature in order to adjust the temperature of the electrolysis bath to a suitable value. Thus, in the case considered, the latter is between 700 and 950 C.
For cathodes 9 with a diameter of 16 mm and a length of 125 mm, for example, the time for this polishing is of the order of 1 to 2 minutes.
On leaving the bath, the polished surfaces are rinsed with a water jet, uis in -distilled water, finally in a -soivanti (ffié # nge ether-âicool ôtrméthylal, for example). Then they are dried in hot air and stored away from dust while awaiting assembly.
In the second polishing case - that which must be followed by an additional passivation treatment - the electrolyte 8 is used, for example, the so-called Jacquet bath solution, comprising 95% acetic acid and 5% acid. 'perchloric acid, which has the advantage of being able to polish all iron-chromium solutions, whatever their chromium content,
and often allow the use of low current densities.
The same apparatus as that described for the first polishing case is used.
The direct electrolysis voltage here is 25 to 30 volts, the temperature of the electrolysis bath, regulated by that of the water in the tank 14, of 250 C at the most, and the immersion time, for the catheters. analogues to those referred to above, of the order of 2 to 3 minutes.
The polished cathodes are rinsed and dried in the manner previously described, then they are immersed for a few hours in a steaming nitric acid bath, to obtain their passivation. Finally, we tried the polishing treatment specific to the invention on metals other than ferrochromes.
And it was found that remarkable results were obtained with, in particular, stainless steels.
This is a very interesting advantage of the invention since, until now, iron-chromium alloys have been used almost exclusively in meters of the type in question, due to the fact that they possess, after the known treatments, the best anti-adsorbent properties. But they are more diffi cult to obtain, machine, etc., than stainless steels.
The results of tests to test the anti-adsorbent qualities vis-à-vis halogens, and in particular bromine, of various metals subjected or not, as specified above, will be given below by way of examples. afterwards, to polishing.
All these tests were carried out with meters with a glass envelope and an internal cathode with a diameter of 20 mm and a length of 125 mm, the atmosphere inside the meters being a mixture of neon, argon and bromine under the respective pressures of 40 mm of mercury, 1% of the total pressure,
and from 4 / 1o to 5 / 1o of a mm of mercury.
In each of the examples given below, the voltage drop of the counting threshold envisaged in the first cases (those for which the metal has been chemically cleaned, but not passivated) corresponds to an almost total disappearance of the bromine by adsorption.
The initial counting thresholds are not the same, but vary with the metal considered and the treatment which has been subjected to it, from 390 to 460 volts, a mven.
generally about thirty volts higher than those corresponding to the aforementioned first cases.
There is shown in FIG. 4 a diagram illustrating the variations in the counting threshold in volts as a function of time in days, for a halogen Geiger-Müller counter whose cathode is made of extra-soft 18 / s stainless steel (carbon less than 0.07), and was respectively chemically cleaned, but not passivated (curve Ai); chemically cleaned and passivated with nitric acid (curve (A), and polished in a phosphochromic self-passivating electrolytic bath, in accordance with the invention (curve As).
It can be seen that the voltage drops of said threshold are, at the end of six days, respectively 95, 35 and 12 volts approximately, and that, in the first two cases, these drops continue over time while they are practically completed in the third case.
In fig. 5, analogous variations have been illustrated, the cathode used then being an 18 / s stainless steel with molybdenum and titanium (chromium: 17 to 20%; nickel: 8 to 10; molybdenum: 2 to 4; titanium 0.3 at 0.4; carbon: less than 0.1 and iron: the remainder) and having been respectively chemically cleaned but not passivated (curve Bi);
and polished in a phosphochromic self-passivating electrolytic bath, in accordance with the invention (curve B2).
It can be seen there that the voltage drop of the counting threshold, after 50 days, is of the order of 140 volts in the first case, and is almost zero in the second.
The tests carried out with other stainless steels, and under the same conditions as those illustrated in fig. 5, gave the following results - 18 / s stainless steel with extra-soft molybdenum: after six days, in the first case, a drop of 80 volts is noted, which then continues, and, in the second case , a drop of the order of 5 to 10 volts followed by stabilization; - stainless steel 18 / s with titanium: after six days, we note, in the first case, a drop of 100 volts followed by stabilization and, in the second case, a drop of approximately 20 volts which continues and reaches about 40 volts after 250 days;
- sturdy stainless steel (chrome: 20 0/0; nickel: 2.5; copper: 1.5; carbon: less than 0.1, and iron: the rest): a drop of 100 volts is noted after six days, in the first case, followed by a fairly slight drop in the following and, in the second case, a drop substantially proportional to the time reaching 70 volts at the end of 150 days, a period beyond which stabilization is substantially obtained. This example indicates that the <U> ence </U> of copper does not seem to advice% - cnne g rame way.
With a ferro-nickel cathode brand Platinite (nickel: 50 0/0, and iron:
50%), metal weldable to ordinary glass, and always under the same test conditions as those illustrated in fig. 5, we obtain a voltage drop from the threshold of the order of 100 volts, in the first case, after 25 days, and of 60 volts, in the second case, after the same time (with a starting threshold lowered in this case exceptionally to 350 volts).
The measurements have only been made over a time of 60 days, for this last example, as well as for the following ones, while the times in view for the other examples were 250 days.
We can also cite the tests carried out on nickel and molybdenum.For nickel cleaned chemically, but not passivated, the threshold seems to stabilize after 30 days after a drop of 50 volts, whereas for nickel chemically cleaned, then passivated with fuming nitric acid, the drop, already of the order of 40 volts after 60 days, does not seem to be over yet, and that, for the same metal electrolytically polished in a phosphochromic bath, the threshold seems to stabilize after 40 days after dropping only 10 volts.
For molybdenum, chemically cleaned, but not passivated, the drop is of the order of <B> 105 </B> volts after 20 days, while it is 85 volts after 40 days for molybdenum electrolytically polished in a bath of sulfuric acid, but not passivated, and that, for the same metal, polished in the same way, then passivated with fuming nitric acid, the threshold undergoes a drop of about twenty volts only.