Procédé de fabrication de compteurs Geiger-Müller à halogène et compteur fabriqué par ce procédé L'invention est relative à un procédé de fabrica tion de compteurs Geiger-Müller à halogène et aux compteurs fabriqués par ce procédé.
Il est connu que, dans les tubes électroniques contenant au moins une vapeur et/ou un gaz, les phénomènes d'adsorption par les surfaces métalli- ques qu'ils comportent jouent souvent un rôle n & faste, tendant à modifier leurs propriétés.
En parti culier, dans le cas des compteurs tels que susvisés, pour lesquels on note la grande activité chimique des vapeurs utilisées et plus encore celle des atomes et des ions formés dans la décharge, ces derniers ont tendance à être adsorbés par les électrodes ou autres surfaces métalliques, de sorte que, compte tenu de la faible quantité desdits gaz ou vapeurs en présence dans les tubes, cette adsorption se traduit par une modification des caractéristiques des tubes au cours de leur temps de stockage et de fonctionnement.
L'invention a pour but de remédier à cet incon vénient par des moyens plus efficaces et plus simples que jusqu'à présent, assurant ainsi une parfaite re productibilité dans une fabrication en série.
L'invention a pour objet un procédé de fabrica- tion de compteurs Geiger-Müller à halogène compre nant au moins une pièce métallique avec au moins une partie de sa surface en contact avec ledit halo gène, caractérisé par le fait que, pour rendre au moins ladite partie de surface résistante à la corro sion en présence dudit halogène et en même temps non adsorbante de cet halogène, on soumet ladite partie de surface à un traitement de polissage élec trolytique avant assemblage du compteur, et par le fait qu'on assemble ensuite ladite pièce métallique ainsi traitée avec les autres constituants du comp teur.
Cet assemblage peut se faire de la manière connue.
L'invention concerne également le compteur Geiger-Müller à halogène fabriqué par le procédé susvisé.
L'invention est décrite ci-après avec référence au dessin annexé dans lequel Les fig. 1 et 2 représentent deux types de comp teurs Geiger-Müller à halogène établis conformément à l'invention.
La fig. 3 représente une cuve pour le traitement de certaines des surfaces des compteurs, conformé ment à l'invention.
Les fig. 4 et 5 sont des diagrammes illustrant l'évolution dans le temps de la tension de seuil de compteurs Geiger-Müller à halogène dont les catho des, respectivement en acier inoxydable extra-doux et en acier inoxydable au molybdène et au titane, ont ou non subi le traitement propre à l'invention.
La fig. 6 est un diagramme illustrant l'évolution dans le temps de la tension de seuil d'un compteur Geiger-Müller à halogène dans plusieurs cas corres pondant respectivement à des compteurs établis se lon des méthodes connues et à des compteurs établis conformément à l'invention, cette évolution étant directement fonction de l'adsorption de l'halogène.
Comme dit plus haut, les molécules, les atomes et les ions d'halogène, chimiquement très actifs, ont tendance à être adsorbés par les électrodes ou autres surfaces métalliques. Comme la quantité de ces ha logènes, dans chaque tube, peut être très faible (pour indication 1/1o à quelques 1/1o de mm de mercure), et comme, d'autre part, lesdites surfaces ont une am pleur notable (de l'ordre d'un ou plusieurs déci mètres carrés), cette adsorption est importante et en traîne des modifications notables dans le temps, des caractéristiques des tubes,
lesquelles sont étroitement liées aux proportions respectives des gaz en présence. A titre d'exemple, on a représenté, sur la fig. 6, la courbe Cl illustrant, pour des tubes à halogène à électrodes fer - chrome non munies de moyens spé ciaux pour s'opposer à ladite adsorption, la chute de la tension du seuil de comptage en fonction du temps. Cette courbe comporte une chute importante pendant les dix premiers jours, ce qui correspond à une adsorption à peu près totale de l'halogène, c'est-à-dire à la mise hors d'usage du compteur.
On a déjà proposé, pour diminuer l'adsorption des halogènes, de soumettre les surfaces métalliques à un nettoyage chimique suivi d'un traitement de passivation à l'acide nitrique. Ce remède étant notoi rement insuffisant, on a été conduit à le compléter lorsque les compteurs sont sur le banc de pompage par un traitement préalable des électrodes dans la va peur d'halogène utilisé, par exemple dans la vapeur de brome, ce traitement ayant pour but de faire ad sorber par lesdites électrodes une certaine dose d'ha logène,
de sorte que l'adsorption subséquente de l'halogène contenu en très faible quantité dans le tube après montage ne soit pas à craindre.
Mais ce traitement de bromuration, dont l'effi cacité dépend, en particulier, de l'histoire du métal depuis son élaboration, peut être relativement long, par exemple d'une dizaine d'heures, et il se révèle souvent inégal, ce qui rend difficile la construction en série. Il immobilise le banc de pompage pendant un temps assez long, et soumet celui-ci à l'action prolongée et très corrosive du brome.
Par ailleurs, le brome ne se trouve, par ce traitement, que fai blement lié à la surface métallique, ce qui pourrait expliquer l'instabilité de la tension de seuil relevée sur des tubes ainsi fabriqués, dans lesquels la pres sion partielle de l'halogène s'est trouvée modifiée.
De toute façon, on a constaté que, sur de tels tubes, la tension de seuil continuait à évoluer long temps après la fabrication.
A titre de comparaison avec la courbe Cl (fig. 6), les courbes C2 et Cs illustrent la chute de la tension de seuil pour deux compteurs d'une même série pen dant les trente premiers jours, les électrodes de ces deux compteurs étant passivées mais non bromurées, et la courbe C4 est relative à un tube à électrodes passivées et bromurées. Ladite tension continue en suite à s'abaisser lentement en cours d'usage (sou vent de l'ordre de 50 ou 60 volts par année).
On a constaté que, en opérant conformément à l'invention, l'on pouvait réaliser des tubes stables, avec une chute de tension de seuil initiale très faible. Pour exécuter l'invention, on utilise d'ordinaire les bains connus dans ce genre de technique, étant entendu que l'on pourra - soit, tout au moins pour certains bains de polissage, se contenter du polissage, la prati que montrant que cette seule opération peut suffire à s'opposer à toute adsorption ulté rieure de l'halogène au cours de la vie du tube ; - soit recourir successivement à un polissage anodique, puis à une action chimique de pas sivation.
Le premier cas - celui pour lequel le polissage suffit à lui seul - paraît être, en particulier, celui pour lequel on utilise les bains de polissage du type phosphosulfurique ou phosphosulfochromique.
Le deuxième cas est notamment celui pour lequel on utilise pour le polissage un bain à base d'acide perchlorique et d'acide acétique. La passivation sub séquente peut alors être obtenue par un autre trai tement anodique, ou par tout autre procédé, notam ment à l'acide nitrique.
En procédant ainsi qu'il vient d'être dit, on peut établir des compteurs qui présentent de nombreux avantages par rapport à ceux obtenus par les procé dés usuels, avantages tels que les suivants.
En évitant la bromuration, on évite une perte de temps considérable. Le banc de pompage reste uti lisable très longtemps, les quantités de brome intro duites étant faibles et ne séjournant qu'un temps minimum; de plus, la quantité de brome dans le compteur peut être précisément connue et contrôlée.
La pratique montre que les tubes ainsi établis sont stables dès l'origine et pendant toute leur vie. La tension de seuil atteint, dès les premiers jours, une valeur stable définitive (courbe C5), de sorte que les tubes, dès la sortie du banc, sont immédiatement utilisables.
Ce qui précède reste vrai, quelle que soit la na ture ou l'état de surface du métal utilisé: c'est ainsi qu'un alliage de fer comportant au moins 15 % de chrome s'est révélé convenir dans tous les cas, quel les que soient son origine et son histoire métallur gique. Cette absence de précaution spéciale en ce qui concerne le métal à utiliser réduit considérable ment le prix de revient.
Les tubes ou compteurs obtenus conformément à l'invention, utilisés en courant fort (par exemple 50 [.A) ou shuntés par une capacité parasite (condi tions les plus défavorables), gardent leurs caractéris tiques, même avec la quantité de brome minimum nécessaire à leur fonctionnement.
Il est en outre possible, grâce à l'invention, de construire sans difficultés de petits compteurs, pour lesquels les risques d'adsorption étaient les plus grands.
On a encore constaté que les caractéristiques des compteurs étaient améliorées dès l'origine, par le traitement susvisé, les paliers étant plus longs et les pentes plus faibles, ce qui, vraisemblablement, est dû au fait que le poli électrolytique débarrasse la sur face du métal de toutes aspérités, inclusions ou im puretés susceptibles de perturber le fonctionnement (par exemple en dégazant lentement en cours d'usage).
Enfin, les compteurs obtenus conformément à l'invention présentent un meilleur coefficient de tem pérature pour le seuil de comptage (0v1 par degré centigrade entre - 600 C et -I- l20 C) et la plage de température de fonctionnement se trouve étendue (- 700 C à -I- 1000 C ou davantage). Le fonction nement du compteur en courant fort reste stable dans la plage de température précédemment indiquée.
On va dans ce qui suit donner quelques précisions complémentaires sur divers modes de réalisation de l'invention.
Sur les fig. 1 et 2, on a représenté deux types de compteurs Geiger-Müller à halogène établis con formément à l'invention.
Le premier (fig. 1) est du type en verre, à ca thode interne. On constitue avantageusement l'enve loppe 1 d'un tel compteur en verre marque Pyrex , son fil anode 2 en tungstène, et sa cathode 3 en une feuille mince de métal marque Dilver O (alliage fer-chrome à 25 '0 /o de chrome) roulée et traitée par le polissage susvisé.
Le second (fig. 2) est du type métallique, où la cathode est un tube 4, notamment en Dilver O , bouché à ses extrémités par des soudures 5 de verre ordinaire. On peut constituer le fil anode 6 d'un tel compteur, comportant une goutte de verre 7, à son extrémité intérieure au tube, pour diminuer les effets de pointe, également en Dilver O . Un avantage de ce type d'appareil--est que l'on n'y effëctue-le=po= lissage susvisé que sur la face interne de la cathode.
A titre d'indications, on signale que des compteurs de ce type ont donné satisfaction avec, pour dimen sions de la cathode, une longueur de 40 mm et un diamètre intérieur de 5,4 mm seulement et, pour composition de mélange gazeux, du néon, de l'argon et du brome sous des pressions respectivement de 250 à 400 mm de mercure, de 0,1 à 1 % de la pression totale,
et de 4/1o à 8/1o de mm de mercure.
Sur la fig. 3, on a représenté une cuve pour le polissage de certaines au moins des surfaces métalli ques comportées par des compteurs Geiger-Müller à halogène.
Avant de faire subir auxdites surfaces le traite ment de polissage en question, on peut avantageuse ment commencer par les décaper, si elles. sont très oxydées, au moyen notamment d'une solution aqueuse d'acide nitrique (10'%) et de fluorure de sodium (2 à 3 0/0). Un tel bain a pour propriété de détacher l'oxyde du métal sans attaquer ce dernier.
A leur sortie de ce bain, on brosse et l'on rince les surfaces décapées qui sont alors prêtes au polis sage. On a considéré plus haut deux cas de polissage, l'un dans un bain autopassivant, l'autre suivi d'une passivation complémentaire.
Dans le premier cas - pour lequel le polissage suffit à lui seul - on constitue, par exemple, l'élec trolyte 8 de polissage (fig. 3) par un bain d'acide phosphorique et d'acide chromique (250 g par litre).
On plonge dans ce bain la surface à polir, no tamment une cathode 9 (fig. 3), et on la relie au pôle positif d'une source de ,tension continue, d'en viron 12 volts.
On relie le pôle négatif de cette même source à la cathode de polissage, que l'on constitue, soit par une simple tige conductrice 10, intérieure et concentrique à la cathode 9 à polir, dans le cas où le polissage de la face interne de celle-ci suffit (cas de la fig. 2), soit par l'ensemble de ladite tige 10 et d'un cylindre conducteur 11 ex térieur et concentrique à la cathode 9 à polir, dans le cas où le polissage est exécuté sur les deux faces de celle-ci (cas de la fig. 1).
On supporte avantageusement la cathode à polir par une pièce isolante 12 montée sur la susdite tige 10 centrale.
Et l'on dispose la cuve 13 contenant l'électro lyte 8 de polissage dans une cuve plus grande 14 contenant de l'eau à la température désirée afin de régler à une valeur convenable la température du bain d'électrolyse. Ainsi, dans le cas envisagé, cette dernière est comprise entre 700 et 950 C.
Pour des cathodes 9 de diamètre 16 mm et de longueur 125 mm, par exemple, le temps de ce polissage est de l'ordre de 1 à 2 minutes.
A leur sortie du bain, on rince les surfaces polies, au jet d'eau, uis dans l'eau -distillée, enfin dans un -soivanti(ffié#nge éther-âicool ôtrméthylal, par exem ple). Puis on les sèche à l'air chaud et on les stocke à l'abri de la poussière en attendant leur montage.
Dans le second cas de polissage - celui qui doit être suivi d'un traitement complémentaire de passi vation - on utilise comme électrolyte 8, par exem ple, la solution dite bain de Jacquet , comprenant 95 '% d'acide acétique et 5 % d'acide perchlorique, qui a l'avantage de pouvoir polir toutes les solutions fer-chrome, quelles que soient leurs teneurs en chrome,
et de permettre souvent l'utilisation de fai bles densités de courant.
On utilise le même appareil que celui décrit pour le premier cas de polissage.
La tension continue d'électrolyse est ici de 25 à 30 volts, la température du bain d'électrolyse, réglée par celle de l'eau dans la cuve 14, de 250 C au maximum, et le temps d'immersion, pour les catho des analogues à celles visées plus haut, de l'ordre de 2 à 3 minutes.
On rince et l'on sèche les cathodes polies de la façon précédemment décrite, puis on les plonge du rant quelques heures dans un bain d'acide nitrique fumant, pour obtenir leur passivation. Enfin, on a essayé le traitement de polissage propre à l'invention sur des métaux autres que des ferrochromes.
Et l'on a constaté que des résultats remarquables étaient obtenus avec, notamment, les aciers inoxy dables.
Ceci est un avantage très intéressant de l'inven tion car, jusqu'à ce jour, les alliages fer-chrome étaient presque uniquement utilisés dans les comp teurs du genre en question, du fait qu'ils possèdent, après les traitements connus, les propriétés anti- adsorbantes les meilleures. Mais il sont plus diffi ciles à obtenir, à usiner, etc., que les aciers inoxy dables.
On va donner ci-après, à titre d'exemples, les résultats d'essais pour éprouver les qualités anti- adsorbantes vis-à-vis des halogènes, et notamment du brome, de divers métaux soumis ou non, tel que précisé ci-après, au polissage.
On a effectué tous ces essais avec des compteurs à enveloppe de verre et cathode interne de diamètre 20 mm et de longueur 125 mm, l'atmosphère inté rieure aux compteurs étant un mélange de néon, d'argon et de brome sous les pressions respectives de 40 mm de mercure, de 1 % de la pression totale,
et de 4/1o à 5/1o de mm de mercure.
Dans chacun des exemples ci-après indiqués, la chute de tension du seuil de comptage envisagée dans les premiers cas (ceux pour lesquels le métal a été nettoyé chimiquement, mais non passivé) corres pond à une disparition quasi totale du brome par adsorption.
Les seuils de comptage initiaux ne sont pas les mêmes, mais varient avec le métal envisagé et le traitement qu'on lui a fait subir, de 390 à 460 volts, a mven .
général supérieurs d'une trentaine de volts à ceux correspondant aux susdits premiers cas .
On a représenté sur la fig. 4 un diagramme illus trant les variations du seuil de comptage en volts en fonction du temps en jours, pour un compteur Geiger-Müller à halogène dont la cathode est en acier inoxydable extra-doux 18/s (carbone inférieur à 0,07), et a été respectivement nettoyée chimique ment, mais non passivée (courbe Ai) ; nettoyée chi miquement et passivée à l'acide nitrique (courbe (A), et polie dans un bain électrolytique autopassi- vant phosphochromique, conformément à l'invention (courbe As).
On y voit que les chutes de tension dudit seuil sont, au bout de six jours, respectivement de 95, 35 et 12 volts environ, et que, dans les deux premiers cas, ces chutes se poursuivent dans le temps alors qu'elles sont pratiquement terminées dans le troi sième cas.
Sur la fig. 5, on a illustré des variations analo gues, la cathode utilisée étant alors un acier inoxy dable 18/s au molybdène et titane (chrome: 17 à 20 % ; nickel: 8 à 10 ; molybdène : 2 à 4 ;titane 0,3 à 0,4 ; carbone : inférieur à 0,1 et fer : le reste) et ayant été respectivement nettoyée chimiquement mais non passivée (courbe Bi) ;
et polie dans un bain électrolytique autopassivant phosphochromique, con formément à l'invention (courbe B2).
On y voit que la chute de tension du seuil de comptage, au bout de 50 jours, est de l'ordre de 140 volts dans le premier cas, et est quasi nulle dans le second.
Les essais effectués avec d'autres aciers inoxy dables, et dans les mêmes conditions que celles illus trées par la fig. 5, ont donné les résultats suivants - acier inoxydable 18/s au molybdène extra- doux: au bout de six jours, on note, dans le premier cas, une chute de 80 volts, qui se poursuit ensuite, et, dans le second cas, une chute de l'ordre de 5 à 10 volts suivie de sta bilisation ; - acier inoxydable 18/s au titane: au bout de six jours, on note, dans le premier cas, une chute de 100 volts suivie de stabilisation et, dans le second cas, une chute de 20 volts en viron qui se poursuit et atteint environ 40 volts au bout de 250 jours ;
- acier inoxydable intachable (chrome : 20 0/0 ; nickel : 2,5 ; cuivre : 1,5 ; carbone: inférieur à 0,1, et fer: le reste) : on note une chute de 100 volts au bout de six jours, dans le premier cas, suivie d'une chute assez faible dans la suite et, dans le second cas, une chute sensiblement proportionnelle au temps atteignant 70 volts au bout de 150 jours, délai au-delà duquel on obtient sensiblement la stabilisation. Cet exemple indique que la prés<U>ence d</U>u cuivre ne semble pas conseil% - cnne façon g rame.
Avec une cathode en ferro-nickel marque Pla- tinite (nickel: 50 0/0, et fer:
50 %), métal se sou- dant au verre ordinaire, et toujours dans les mêmes conditions d'essais que ceux illustrés sur la fig. 5, on obtient une chute de tension du seuil de l'ordre de 100 volts, dans le premier cas, au bout de 25 jours, et de 60 volts, dans le second cas, au bout du même temps (avec un seuil de départ abaissé dans ce cas exceptionnellement à 350 volts).
Les mesures n'ont encore été faites que sur un temps de 60 jours, pour ce dernier exemple, de même que pour les suivants, alors que les temps en visagés pour les autres exemples étaient de 250 jours.
On peut citer encore les essais effectués sur le nickel et le molybdène Pour le nickel nettoyé chimiquement, mais non passivé, le seuil semble se stabiliser au bout de 30 jours après une chute de 50 volts, alors que pour le nickel nettoyé chimiquement, puis passivé à l'acide nitrique fumant, la chute, de l'ordre déjà de 40 volts au bout de 60 jours, ne semble pas encore terminée, et que, pour le même métal poli électrolytiquement dans un: bain phosphochromique, le seuil semble se stabiliser au bout de 40 jours après une chute de 10 volts seulement.
Pour le molybdène, nettoyé chimiquement, mais non passivé, la chute est de l'ordre de<B>105</B> volts au bout de 20 jours, alors qu'elle est de 85 volts au bout de 40 jours pour le molybdène poli électrolyti- quement dans un bain d'acide sulfurique, mais non passivé, et que, pour le même métal, poli de la même façon, puis passivé avec de l'acide nitrique fumant, le seuil subit une chute d'une vingtaine de volts seu lement.